Аналитическая химия

1. Метрологические хар-ки анализа. Погрешность. Воспроизводимость. Для оценки выбранного метода проводят многократные анализы стандартов, различия между данными и истинным составами служит мерой надежности проверяемого метода. Результаты эксперимента обрабатывают методами математ. статитстики. К метрологическим хар-кам относят: погрешность хим. анализа. Погрешность выражает собой правильность результатов. По способу вычисления погрешности делят на абсолютную (хi -μ= разность между полученным и истинным значением определяемой величины, выраж. в ед-цах опред-ой велич.) и относительную (=отношение абсолютной погрешности к истинному значению определяемой величины: (хi­­­­-μ)/μ – не имеет размерности, выраж-ся в %). Воспроизводимость – согласование нескольких результатов между собой, т.е. степень близости друг к другу единичных определений; выраж-ся отклонением эксперимент. данных от их среднеарифметич. значении и хар-ет возможность повторного получения аналогичных рез-тов. Определение воспроизв. нужно для сравнения методик анализа, контроля работы аналитика, выяснения возможности использования отличающегося от др. рез-та при мат. обработке, расчета среднего арифм. х. Мера воспроизв: отклонение, стандартное отклонение, диапазон значений.
2. Правильность. Предел обнаружения. Ошибка и отклонение. Систематические и случайные ошибки. Абсолютная и относительная ошибка. Правильность – близость рез-та хi ­­или среднего арифмет. нескольких рез-тов к истинному значению μ – качество хим. анализа, отражающая близость к 0 систематической погрешности. Ошибка – отклонение полученных значений от теоретического. Отклонение – мера воспроизводимости. Систематические ошибки - направленное отклонение полученных рез-тов от теор-ого; имеет одтн и тот же знак, на рез-ты оказывает одно и то же влияние. Виды сист. ошибок: 1) аддитивные: при неучете расхода реагента на холост. пробу; 2) мультипликативные: неверный титр или грудуировка прибора; 3) нелинейно связанные: проявл-ся многообразно, причина выясн. в каждом конкретном случае. Случайные ошибки нельзя устранить, так как в каждои физ. измерении допуск. неточность. По способу вычисления ошибки делят на абсолютные (хi -μ= разность между полученным и истинным значением определяемой величины, выраж. в ед-цах опред-ой велич.) и относительные (=отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины: (хi­­­­-μ)/μ – не имеет размерности, выраж-ся в %).
3. Абсолютное и относительное отклонения. Среднее отклонение. Стандартное отклонение. Среднее отклонение (d) – среднее арифметическое модуля отдельных отклонений от средней величины: đ=1/nΣ|хi –х|. Стандартное отклонение (S) – корень среднего значение квадратов отдельного отклонения от среднего: S= . Относительное отклонение (которым могут быть выражены среднее и стандартное): Sr=S/x∙100
4. Значащие цифры – все достоверно известные цифры данного числа + первая недостоверная цифра. Нули, стоящие между др. цифрами – значащие, в начале числа – нет, в конце – да. Рез-т вычисление должен содержать только знач. числа.
5. Правильность анализа и доверительные границы. Правильность – близость рез-та хi ­­или среднего арифмет. нескольких рез-тов к истинному значению μ – качество хим. анализа, отражающая близость к 0 систематической погрешности. Границы истинного значения – пределы, в кот. заключено истинное значение измеряемой велич, т. е. х-εα < μ<εα+x, где εα – доверительные границы – пределы, предсказанные д/определенной верности α. Нахождением границ истинного значения ограничиваются, когда число измерений невелико, >30. Верность предсказания не может составлять 100%, всегда допускается доля риска α или доверительная вероятность 100-100α. Доверит. вероятность α показывает верность попадания случайного знач-ния в заданный интервал. Доверительные границы: х±, где tα, fа – коэф. нормированных отклонений, f – число нормированных отклонений (число независ. способов, кот. можно изменить сос-ния системы при изменении пар-ров сос-ния): f=n-1.
6. Характерные р-ции катионов и анионов. Катионы: 1) белый осадок при действии 2н HCl на Ag2+, Pb2+; 2) белый осадок при действии 2н Н2SO4 на Pb2+, Ba2+; 3) H2SO4+Pb2+, Ba2+, Ca2+ à белый осадок; 3) NaOH+Mg2+; Ca2+, катионы III & IV гр à образов. осадка; 4) NaOH (изб)+Al3+, Zn2+, Cr3+, Pb2+ à раствор. осадка гидрокс. 5) NH4OH до щелочн. сред + Hg2, катионы III, IV гр. à цвет осадка 6) NH4OH изб. + Zn2+, Ag2+, Cu2+ à раствр. осадка гидрокс. Окрас горелки пламени: Sr2+ à карминово-красн; Са2+ à кирпично-красн; Na+à желтый; Ва2+ à желто-зелен; Сu2+, Bi3+ à зеленый; As, Sb, Pb2+à светло-голубой; Rb+, Cs+àярко-голуб; К+ à фиолет. Анионы: растворимs в Н2О: Cl-, Br-, I-, SO4-, NO3-, растворимы в HCl: CO3­-­­, SO4­­-, SO3­­-, PO32-, оксиды, гирокс.
7. Особенности аналитич. ре-ций и способы их выполнения. Аналит. р-ции позволяют обнаруживать эл-ты в сос-ве анализ. вещ-ва в форме катионов и анионов, используя при этом: 1) образов. характ. ярко окрашенных соедин; 2) изменение окраски при соед. анализ. образца с опред-ными реаг-ми; 3) выпадение осадка, выделение газа; 4) получение кристаллов опред. формы; 5) характерн. окрашив. пламени горелки парами вещ-ва; 6) получение окрашенных перлов. При исп.в качеств анализе ионных реа-ций в рас-рах (аналит. реакций), последние должны быть: а) иметь легко наблюдаемый внешний эффект: изменение окраски, образов осадка, растворение осадка, выделение газа б) протекать быстро в) быть практич. необратимыми г) обладать дотаточной чувств.
8. Характеристика аналитических реакций, чувствительность, селективность. Чувствит. АР хар-ся открываемым минимумом (наименьная масса вещ-ва, способная быть открытой с помощью данного реактива, мкг), min (lim) концентр (показывает, при какой мин. конц вещ-ва в раст-ре с помощью данной р-ии можно открыть определ. вещ-во ), предельным разбавлением (наим. концентрация открываемого иона в р-ре, при кот. извест V р-ра ещё даеь положит реак-цию). Чем < открыв. min, min конц и чем > предел разбавл, тем чувствит. реакция. Чувст-ть зависит от усл протекания, t0, конц реаг-та, времени наблюд от начала опыта, присутсв посторонних вещ-в, кислотности. Селектиыность р-ции – возможность применения р-ции к небольшому числу ионов.
9. Групповой реагент и условие его применения. Гр реаг-т – реактив, дающий общие реак-ции и служащий д/отделения одной ан.гр от другой. Они должны удовлетв след. треб: 1) практически осаждать все ионы данной ан. гр; 2) полученный осадок должен легко рас-ся в кислотах д/продолжения анализ; 3) избыток добавляемого реагента не должен мешать дальнейшему ходу анализа. Групповые реагенты использ. в систематическом химич. анализе.
10. Методы качесвтенного ан-за. Систем. и дробный ан-з. Методы кач-ого хим. ан: -сероводородный (основан на образ. нераствор. сульфидов, в кач-ве реагента исп-ся Н2S или MexSy), - бессероводородный (напр.: аммиачно-фосфатный, основан на исп-нии различной раст-ти фосфатов в Н2О, кислотах, ще и водном р-ре NH3) – кислотно-основной (катионы различ. по отнош их к мин. солям и Ще) – макро (1-10г), микро (10-3-10-4г), микрометоды (0,05-0,5 г) – капельный метод (взаимодействие капель анализ р-ра и капли р-та на платинке) – микрокристаллоскопический (наблюдение под микроскопом характ формы, цвета и размеров кри-ов химич. индивид. вещ-ва). Дробный ан – позволяет с помощью характ. р-ции обнаруживать к-либо ион в присутствии других ионов. Систематический хим ан – сос-ит в последовательном разделении сложной смеси ионов на отдельные группы, осаждаемые определенным групповым реагентом.
11. Аналитическая классификация катионов:

1. Групповые реагенты. Катионы: I – нет, II-(NH4)2CO3, III- (NH4)2S, IV- H2S, HCl, V- HCl. Анионы: BaCl2 в нейтр. или слабощелочн. среде – I, AgNO3 в присутствии HNO3 – II, нет – III.
2. Классификация анионов. Аналитические гр. анионов, особенности обнаружения.

Первая аналитическая группа

Для обнаружения анионов в р-ре катионы II-IV гр удаляют, осаждая Na2CO3 и центрифугируя осадок. Нейтрализованный СН3СООН р-р используют д/определения анионов при их совместном присутствии. Также обнаружение анионов можно проводить групповым реагентом.

1. Гравиметрический метод. Типы гравиметрических определений. Гравиметрический ан – колич-ое определение вещ-ва осаждением его в виде малорастворимого соед. с послед-ным выделением и взвешиванием осадка. Гравиметрические методы: выделения (опред-ый компонент колич-нно выделяют в свободном сос-нии из анализ-ого в-ва и взвешивают на анлитич весах), осаждения (определ-ый компонент количественно осаждают хим способм в вмде мало раств-ого соед строго опред. сос-ва. По массе осадка гравиметрической формы рассчит-ют содержание опред-ой сост-ой части), отгонки (опред-ый комп колич-но отгоняют в виде летучего соед нагреванием анализ-ого вещ-ва или действем р-ров, сопровожд. выдел. летучих продуктов: делят на прямой – кол-во летучего компонента опред-ют по увеличению массы специфич поглотителя; и косвенный – кол-во опрелд-ого комп-та вычисл-ют по разности остатка вещ-ва после его полного удаления)
2. Загрязнение осадков. Поверхностная адсорбция. Окклюзия. Получить абсолютно чистый осадок невозможно из-за того, что вследствие совместного осаждения (одновременное превышение ПР осаждаемого и постороннего соед), соосаждения (увеличение в осадок примесей, р-римых в условиях осаждения) и последующего осаждения (происходит, если осаждаемое и постороннее соед. имеют общий ион, но скорость образования осадка примеси меньше) в Ра-р попадают посторонние вещ-ва. Адсорбция – изменение конц. к-либо вещ-в или онов на поверхности соприкосновения 2-х фаз. Причина: нескомпенсированность заряда ионов на поверхности кристаллов. Правила порядка адсорбции: 1) Панета-Фаянса_Хана: из 2-х одинаково заряженных равной конц-ции ионов преимущественно адсорбируются сильнее притягиваемый ионом кристалла; чем ниже раст-ость соед, образуемого с ионами решетки, тем больше сила ионного притяжения. 2) Преимущественно одсорбируются ион большей конц 3) Многозарядные ионы адсорбируются сильнее однозарядных 4. Преимущественно адсорбируются ионы, близкие по раз-рам ионам кристалл. решетки. Десорбция – прогресс перехода адсорбированных ионов в р-р с поверхности адсорбента. Окклюзия – захват посторонних ионов в процессе образ осадка, соосажд. примеси нах-ся не на поверхности а внутри осадка. Причины окклюзии: 1) Захват постор примесей в процессе кристаллизации (механич окклюзия), 2) адсорбция в процессе кристаллизации («внутренняя адсорбция»), 3) образование смешанных кристаллов (вследствие изоморфизма), 4)образ-ние хим соедин между осадком и соосажд. примесью. Для уменьшения загрязнения осадков необходимо уменьшение поверхности осадка, те увеличение среднего размера частиц, повышение темп и промывание. Окклюдированные примеси удаляют переосаждением.
3. Титриметрия. Методы хим. анализа. Теория индикаторов. Титрим-кий ан. основ на измерении кол-ва (m или V) стандартного р-ра, затраченного на р-цию с определяемым компонентом. Титрование – процесс внесения рас-ра реактива в исслед-ный р-р до тех пор, пока его кол-во не будет эквивалентна кол-ву опред-ого в-ва. Конечная (∙) титр-ния - точка, в кот. окончание хим р-ции опр-ют по изменению цвета индикатора или электрохим или физ cв-в р-ра. (∙) эквивалентности – (∙) , в кот. добавлено теорет. рассчит-ое кол-во титранта. Титр р-ра – отношение m р-ренного в-ва к V р-ра: Т(х)=m(x)/V, г/мл. Титр р-ра по опред-мому компоненту – m опред-ого компонента У, эквивалентная 1мл р-ра в-ва Х: Т(Х/У)=m(Y)/V(X). Методы титрования: 1. основанные на исп-нии Н2О р-ров 2. осн-ные на исп-нии неН2О р-ров, 3. осн-ные на исп-нии смешанных р-ров. По способу опред-ния конца титр-ния: индикаторное, потенциометрическое (роль индикатора – электрод, φ уот завис. от конц. одного из вещ-в данной р-ции), амперометрическое (зависимость lim диффузионного тока, соотв данному электрохим активному вещ-ву, от V прибавл. титранта), кондуктометрическое (изменение эл. проводимости р-ров в процессе титрования), высокочастотное (переменные точки (∙) высокой частиты), оптические (измерение светопоглощения). Приемц определения: прямое титрование: аА+вВ à продукт, обратное: А+Вà прод р-ции + А избыток, С+ изб А à прод. р-ции, замещеник: А+В -/->, A+C à D, D+Bàпродукт h-ции. Тип химич. р-ций: кислотно-основное титр-ние, окислительно-восстан. титр-ник. Теория индикаторов. Индикатор – органич или неорганич в-ва, вносимые в небольш кол-ве в аналит р-р и позволяющие устанавливать окончание титрование по изменению к-либо физ признака в рез-те появления в титрируемом р-ре и избытка одного из реаг-щих вещ-в. Требования к индикаторам: должен обладать высоким светопоглощением, чтобы даже небольшое его кол-во было заметно для глаз, переход окраски должен быть контрастным, область перехода должна быть как можно уже. Индикаторы 1) кислотно-основные (нейтрализ), редокс-индикаторы (ок-восст), люминесцентные, адсорбционное (осаждение), флуоресцентные (к-осн, ок-восст, осажд.), комплексометрические, хемилюминесцентные (ок-восст.).
4. Кислотно-основное титрование. Ацидометрическое титрование. Алкаметрическое титр-ние. Методы кислотно-осно-ого титр-ния основаны на р-ции между кислотными и щелочными реагентами. Их делят на: ацидометрия (определение оснований, титрант НА), алкалиметрия (определение к-ты, Н++ОН- à H2O) и галометрия (определение солей: НА МеОН). Кислотно-основные инд-ры, исп в этом методы, явл-ся либо слабыми кислотыми, либо слабыми основ-ниями, специф. реаг-obt на изменение конц. Н+ или ОН-. Интервал перехода инд-ра – область рН=рКин+-1, в кот. наблюд-ся изменение цвета индикатора. Показатель индикатора – середина области переход рН=рКин.
5. Осадительное титрование. Методы осаждения основаны на р-циях образ-ния малораств-ых соедин-ний. И[ делят на: аргентометрия (титр-нием опред-ют AgNO3, хлориды, бромиды, иодиды, цианиды); роданометрия (титр-ние KSCN), меркурометрия (титр-ние р-ром Hg2(NO3)2). Использ-ся адсорбционные индикаторы, показывающие изменение цвета не в р-ре, а на поверхности выпавшего осадка. Кривая титр-ния в этом методе растянуты вдоль оси ординат тем больше, чем меньше ПР.
6. Комплексометрическое титрование. Методы комплексообразования основаны на образ-нии малодиссоц-щих комплексных ионов или молекул. Делятся на: меркуриметрия (Hg(NO3)2), комплексонометрия (хелатометрия) (д/титр-ния исп полидентатные органические лиганды – поликомплексы, ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная к-та), фторометрия (NaF)
7. Окислительно-восстановительное титр-ние. Кривые титр-ния, влияние рН. Окислит-но-восст. методы основаны на взаимод-вие между ок и восст. Делят на: перманганометрия (титр-ние р-ром KMnO­4 в кислой среде бесцв или слабоокраш р-ров), иодометрия (р-р иода), броматометрия (оксил-ние р-ром ЛИкЩ3 в кислой среде), цериметрия (окислитель – Се(SO4)2 желто-коричн, для опред восстан-лей в сильнокислых р-рах солей Fe (II), мышьяковистой, щавелевой к-т), титранометрия (исп-ние соли Тi (III) красно-фиолет. в кач-ве энергичн. восстановителей д/определения органич -в), ванадометрия (прим. метаванадата аммония NH4VO3 при опред-ни P, S, Cr, Mn, Cu, Mo, Pb), нитритометрия (титр-ние р-ром NaNO2 при опред-нии органич-ких вещ-в), аскорбинометрия (аскорбиновая к-та в кач-ве восстан.) Процесс титрования графически изображаются кривыми титрования. На оси абсцисс отклонение от (∙) эквивалентности в % или исло эквив-тов прибавленного титр-щего р-ра или число мл прибавленного титранта, ось ординат – рН, показатель, хар-щий опред-нное cв-во титруемого р-ра, изменяющ-ся в процессе титр-гия. Метод нейтрализации (титр-ние сильной кислотой сильного осн-ния).

1. Общая хар-ка физ-хим ме ан., область применения. Физ-хим ме обладают быстротой, высокой чувствит-тью, возможностью определения нескольких компонентов, сочетание методов, возможностью автоматизации и исп-нии д/обработки рез-тов ан на комп технике. Физ-хим ме регистрир-ют из-ние к-либо cв-ва в рез-те хим р-ций в р-рах. Такие методы исп-зуют д/упр-ния технологическими процессами в промышленности. Аналит химия широко исп достижения физики. квантовой механики, полупроводниковой техники. Физ ме осн-ны на исп-нии cв-в глубоколежащих е – эмиссионный, флуоресцентный, рентгеноспектральный, резонансные ме ан-за: ядерный магнитный резонанс, эмиссионный парамагнитный резонанс, осн-ные еа возбуждении ядер и е атомов.
2. Эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионная спектроскопия – спектроскопия испускания по хар-ру взаимодействия излучения с вещ-вом, то есть вещ-во испускает волновое излучение. В нормальном сос-нии частицы вещ-ва обладают Емин, складывающ-ся из Е движения е, Е колебаний атомов в молекуле и Е вращения самой молекулы: Емин=Екол+Евращ+Еэл. Поглощение молекулой э-м излучения может сопровождаться изменением Е е-нов (е-нный переход), колебаний атомов (колеб-ный переход), вращения молекулы (вращ-ный переход). Для возбуждения е-ных переходов необходима бОльшая энергия излуч,чем д/осущ-ния колеб-ных и вращ-ных. Поэтому поглощение УФ и видимого излуч-ния вызывает е-ные переходы в молекуле, а поглощение ИК и микроволнового – колеб-ных и вращ-ных. По хар-ру взаимод-вия изл-ния с вещ-вом спектроскопия делится на: адсорбционную (поглощения), эмиссионная (испускания), рассеяния (комбинационного рассеяния), отражения. В молекуле каждому е-ому уровню нормального и возбужденного сос-ний соответ серия колеб., а каждому колеб – серия вращательных. Э-м спектр – опред-ная спектральная линия, хар-щаяся в спектре опред. частотой или длиной волны.
3. Флуоресцентный хим. анализ. Спектрофотометрия. Колориметрия. Флуоресцентный хим ан (люминесцентный) – совокупность ме анализа, осн. на явлении люминесценции. Механизм люминесценции заключается в обр-нии под действием энергии от внешн источн возбужденных сос-ний атомов молекул, кристаллов и послед-щим испуск-нии ими квантов света (фотонов). Оптические cd-f люмин-щего вещ-ва описываются с помощью ряда хар-тик: спектров люминесценции – функция распределения изучаемой вещ-вом Е по частотам или длинам волн. По хар-ру возбуждения различают катодолюминесценциею (свечение вещ-ва, происходящее под влиянием бомбардировки его потоком е (катодными лучами)), триболюминесценцию (свечение, возник-щее при мех разрушении кристаллов вещ-ва), хемилюминесценцию (свечение под влиянием энергии хим реакций происходит свечение), фотолюминесценция (свеч-ние поглощением лучистой энергии). По хар-ру люмин. свечения различают фосфоресценуию (свечение долгое время) и флуоресценцию (прекращается сразу после удаления ист возбужд свечения). Колич-ный люм. анализ основан на зависисмости интенсивности люм If от кол-ва люм-щего вещ-ва If=ck. Флуоресцентный ан основан на образовании люм-щих комплексных соедин с органич-кими реагентами. Фосфоресцентный ан осн на обр-нии с органич-ими реагентами фосфоресцирующих комплексов, облад-щей соотв люм. Собственная люм – излучение, в формировании спектра кот принимают участие е иона металла-комплексообразователя. Хемилюминесцентный ан основан на свечении, возникающем в рез-те ок-восст р-ций органич вещ-в с катионами переходных Ме. Спектрофотометрия – изучение поглощения анализируемого вещества света определенной длины волны. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Спектрофотометрический ан исп-ся для определения в р-рах небольших конц одного или неск компоненов ( Al, Mn, Mo, Co, Pb) при и совместном присутсвии. Колориметрия – визуальные ме абсорбционного ан, основанным на измерении поглощения света окрашенными р-рами. К визуальным калориметрическим Ме относят: стандартных серий (сравнение окраски р-ра неизвестной конц опрделяемого комп-та с окраской серии р–ров известой конц (эталонов)), разбавления (одинаковую интенсивность окраски анализ-ого и стандартного р-ров достигают постепенныи растворителем более окрашенного р-ра. После совпадения окрасок измеряют V в цилиндрах и рассчитывают содержание вещ-в в р-ре неизвестной конц.), колориметрическое титрование (определенный объм ан р-ра неизвестной конц-ции сравнивают с таким же V воды, к кль добавляют из бюретки окрашенный стандартный р-р того же вещ-ва определенной конц до уравнивания интенсивности окрасок. По совпадению интенсивности окрасок стандартного и исследуемого р-ров опред содержание вещ-ва в р-ре неизвестной концентрации), уравнивания (уравнивание интенсивности светового потока, прошедшего через оба р-ра, изменением толщины слоя двух р-ров с различной конц одного и того же вещ-ва).
4. Фотометрический метод анализа. Потенциометрия. Кондуктометрия. Полярография. Фотометрический ан - ме для определения природы ионов и молекул. Возникновение окраски (поглощение в видимой области спектра) об-ся поглощением лучей света определенной частоты или длины волны, и возбуждением е-нов, переходящих на более высокие энергетич. уровни. Обратный же переход приводит к окрашенному в дополнительный к поглощенному свету цвет. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Потенциометрия – ме ан., основанный на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и активности потенциалопределяющего компонента в р-ре. В основе лежит зависимость потенциала электрола от конц определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Прямая потенциометрия широко используется д/опред-ния конц Н+ или рН р-ров. Д/опред-ния рН сос-ют ячейку из стеклянного индикаторного электрода и хлоросеребряного электрода сравнения, погруженных в оди и тот же исслед-ый р-р и измеряют ЭДС цепи: -Ag|AgCl+HСl|стекло|р-р Н+| /хлоросеребряный электрод+ ЭДС такой ячейки сос-ит из алгебраич суммы φ, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз: испытуемый р-р – внешняя поверхность стекла (Е1); внутренняя поверхность стекла – стандартный р-р (Е2); стандартнй р-р – индикаторный электрод (Е3); φ электрода сравнения, погруженного в испыт-ый р-р (Е4): ЭДС=Е1+Е2+Е3+Е4 На границе стекла и р=ра возникает скачок φ, величина кот зависит от активности ионно Н+­: Е=Е0-2,3RT/F lgaH+=E0+2.3RT/FpH. Потенциометрия исп-ся д/изучения кинетики хим р-ций, определения ПР малорастворимых соединений, определение рН природных водл, почвенных вытяжек, биологических систем. Кондуктометрия – основана на изменении удельной электропроводности анализ-ого р-ра. Прямое ан-кое применение кондуктометрических методик ограничено ан бинарных смесей вода-электролит и определением общей конц электролита в р-ре, поскольку электропроводность явл неспецифич cв-вом р-ров. Пример: кондуктометрическое титрование, д/кот пригодны кислотно-основн или осадит-ные р-ции, сопровожд заметным изменением мало раств соед. Электропроводность разб р-ров зависит от конц, числа элекментарных зарядов, переносимых каждым ионом, от скорости движения одинакво заряж ионов к катоду или аноду. В процессе титрования меняется число и тип ионов в р-ре, и след-но электропроводность, вследствие чего в ходе титрования измеряют электропроводность р-ра ч/з равные промежутки времени. Полярография – ме, осн на электролитическом восстановлении небольших кол-в вещ-в на капельном ртутном электроде. Полярографич-кие данные получают, измеряя ток как функию φ, наложенного на электролитическую ячейку специальной конструкции, сост-щей из маленткого, легко поляризующегося микроэлектрода, большого енполяриз. электрода сранения и анализируемого р-ра. Микроэлектрод, на кот протекает ан р-ция, изготовляют из инертного Ме. Его площадь сос-ет несколько мм2. Полярограмма – графич изображение зависисмости I от φ – вольт-амперная кривая, содержащая информацию о качественном и кол-венном сос-ве анализ-ого вещ-ва. Резкий подъем на волне – полярографическая волна, хар-щаяся областью, в кот. ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного U, его называют предельным или диффизионным. φ выделения – φ, при кот. на полярограмме электроактивного вещ-ва наблюд-ся возрастание тока. Уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу диффуз. тока, наблюдаемого на капающем ртутном электроде: I­d=KD½m2/3t1/6C, где D – коэф диффузии, m – масса капли ртути; t – время образования капли, С – конц анализ Ме в р-ре, К- константа. КОлич-ая хар-ка порярограммы - φ полуволны Е1/2 - φ, при кот. ток равен половине диффузионного. По знач-ию φ полуволны опред-ют вид ионов, а по величине пред тока – их конц. При наличие в р-ре нескольких восстан-щихся соедин, получается многоступенчатая кривая – ряд волн, расположенных в порядке, зависящем от природы восстан. ионов. Полярограыия широко исп-ся для анализа следовых колич-в вещ-в (10-3-10-4), достоинство – возможность одноврем-ого опред-ния нескольких полярограыич. активн вещ-в.
5. ЭПР-спектроскопия. ЯМР-спектроскопия. Масс-спектроскопия. Радиометрические ме ан. ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) – явление рекого полглощения Е э-м волн парамагнитными частицами, помещенными в const магнитн поле. Сигнал ЭПР наблюд-ся д/вещ-в, в атомах или молекулах кот. имеются неспаренные е: органич и неорганич радикалы, ионы с незаполн внутр уровнями, атомы или молекулы с нечетным числом е. Магнитные cв-ва вещ-ва проявляются в const магнитн. поле. При действии на си-му переменного э-м поля, направленного ┴ напряженности const магн поля, его напряженность изменяется, пока не происходит поглощение падающего излуч, при этой напряженности поля расстояние между энергетическими уровнями точно совпадает с частотой излучения. В рез-те произходит резонансное поглощение Е э-м поля. При достижении резонанса исслед-ое вещ-во поглощает Е, колич-во кот детектируется, усиливаетя и поступает на регистрируемое ус-во где регистр в виде линий поглощения, или их производных. Основные хар-ки ЭПР: число, интенсивность и ширина линий, расстояние между ними. Колич анализ базируется на опред-нии интегральной интенсивности сигнала (I∞), пропорцион-ой числу неспаренных е в образце (Nx), и измеряемой как площадь под кривой сигнала (А). Сравнивая I∞ (x) с аналогичеой площадью стандартного вещ-ва с известным числом спинов, из соотношения рассчитывают концентрацию парамагнитного вещ-ва в пробе. Nx/Nст=I∞(х)/ I∞ст. Ограничение ЭПР – малое число объектов исследования. ЯМР (ядерный магнитный резонанс) - избирательное взаимеод-вие магнитной компоненты радиочастотного э-м поля с сис-мой ядерных магнитных моментов вещ-ва. Ядра атомов имеют момент количества движения, обладают спином. Вращение ядер вследствие наличия электрич заряда вызыает появления магнитного мамента, при этом ядра действуют как магниты. Ядерным магнетизмом обладют частицы, ядра кот имеют спин , неравный 0. Для снятия спектров ЯМР вещ-во помещают в магнтн поле, напряженность кот Н0 изменяют, а частоту излучения сохраняют постоянной. При определенной величине напряженности магн поля Е, требуемая д/переориенации протона, совпадает с Е облучения, при этом происходит поглощение излучения, и наблюдается сигнал – спектр ЯМР (поглощения э-м излучения ядрами Н2, имеющ спин, ║ приложенному полю и ориентированный в направлении поля.)Частота поглощения протоном зависит от напряженности магн поля, «чувствуемого» протоном (эффективная напряженность поля ЭНП), зависящей от окружения, присутствия близлежащих протонов и электронной плотности на протоне. При заданной частоте все протоны поглощают при одной и той же ЭНП, но при различном приложенном внешн поле, напряженность кот. измеряют как ф-цию поглощеия. В рез-те в спектре проявляется много абсорбционных пиков, относительно расположение кот. cвид-вует об электронном окруж протонов, что дает инф-цию. о детальном строении молекул. Положение макс резонансного поглощения в ЯМР спектрах зависит от магнитн cв-в атомного ядра, его электронного окружения, хар-ра хим. связи, геометрии взаимного расположения ядер. ЯМР исп-ют д/идентиф органич соед, определения или подтверждения структуры, кач-ого и колич-ого ан сложных смесей, исследования комплексообразования. Масс-спектроскопия – метод исследования и анализа вещ-ва, осн на ионизации атомов и молекул, входящих в сос-ние пробу и регистрации спектра масс образовавшихся ионов. Д/получ спектра в масс-спектрометре газообразный исследуемый образец бомбардируют потоком е, где образуются ионизированные молекулы или свободные радикалы, кот. выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок. Пучок разделяется в масс-анаизаторе под действием const или переем. эм поля, в соответствии с отнош m/e, где е – заряд ионов, m – масса: ввод образца à ионизация à ускорение à разделениеà запись и измерения. Разделенные пучки ионов регистр-ся электрическим или фотографическим способом, получаются масс-спектры – совокупность линий, по положению пиков кот (макс ионного тока) опред-ют m/e (кач-ный ан), а по интенсивности – относит-ное содерж ионов в исх пучке (кол-ный ан). Области примен: изотропеый анализ в геохимии, космохимии, определение возраста горных пород в геологии ,в ядерной технике, биологии, молекулярном ан органич вещ-в, опред-нии структуры органич. соедин. Радиометрические методы анализа: радиоактивационный анализ (измерение энергии излучения и периодов полураспада радиоактивных изотопов, образующихся в исслед-мом вещ-ве при облучении его ядерными частицами и γ-квантами), ме изотропного разбавления (количесвтенный ан с исп радиоактивных или обогащенных стабильных изотопов для определения близких по cв-вам компонентов трудно разделяемых смесей, особенность – возможность проводить кол-венное определение при неполном выделении вещ-ва), радиоактивных индикаторов (измерение радиоактивности р-ра, в кот. радиоактивные изотопы исп-ся д/индикации точки эквивалентности при титровании), радиометрия (метод регистрации излучений, испускаемых ядрами радионуклидов, с помощью радиометрических приборов-д/кол-ого определения радиоактивных изотопов в исслед-ом материале). По спос регистрации радиоактивн излуч: фотографические ме (измерение почернения фотографич пластинок под действ радиоактивн излуч), сцинтилляционные (регистрация световых вспышек (сцинтилляций), вызываемых ядерными излучениями в вещ-вах – фосфорах), и ионизационные (cв-во ядерных частиц ионизировать вещ-во, через кот они рооходят), калориметрические - измерение кол-ватеплоты, выделяемой при излучении тех или иных частиц радиоактивным вещ-вом.