Сразу же после поступления в Новороссийский университет Л. В. Пи­саржевский стал работать в лаборатории своего учителя П. Г. Меликова (Ме-ликишвили), быстро оценившего нового ученика и сделавшего с ним позже ряд выдающихся работ. В лаборатории П. Г. Меликова царил дух свободного

научного творчества, оказавший благотворное влияние на формирование об­щественных взглядов Л. В. Писаржевского. Тогда только что появилась тео­рия электролитической диссоциации, положившая начало современной тео­ретической химии. Большинство учёных старшего поколения её сначала не признало. Борьба вокруг этой теории стала выражением борьбы между ста­рой и новой химией. Л. В. Писаржевский уже в своём первом публичном вы­ступлении в 1891 г. защищал эту теорию перед рядом её противников, в чис­ле которых был тогда и его учитель.

Экспериментальную работу Л. В. Писаржевский начал с анализа одного из метеоритов, а тема его дипломной работы лежала в области органической химии.

В 1896 г. Л. В. Писаржевский окончил университет и был оставлен при нём сначала лаборантом, а затем приват-доцентом. Последующие четыре года были заполнены интенсивной научной работой сначала с П. Г. Мелико-вым, а затем самостоятельной. За это короткое время оба учёных опублико­вали 18, большей частью совместных, работ по изучению неорганических перекисей. Работы эти печатались в ряде журналов в России и за границей. Они были сразу оценены и создали Л. В. Писаржевскому репутацию одного из выдающихся химиков того времени. Изданный им и П. Г. Меликовым сводный труд «Исследования над перекисями» был удостоен в 1899 г. Ака­демией наук Ломоносовской премии. Л. В. Писаржевский, продолжая само­стоятельно эти работы, подвёл их итог в магистерской диссертации «Переки­си и надкислоты», изданной в 1902 г. Эта книга содержит огромный, сохра­нивший и сейчас большую ценность экспериментальный материал, новые методы исследования и широкие обобщения.

Перекисные соединения, наиболее известным представителем которых служит перекись водорода, издавна привлекали внимание исследователей своими своеобразными свойствами. Они легко отдают кислород и являются поэтому энергичными окислителями, играют в качестве промежуточных продуктов важную роль в процессах горения и получили широкие и разнооб­разные применения в технике, медицине и быте. Эти соединения не похожи на другие классы, на которые разделяются многочисленные неорганические вещества, и занимают среди них обособленное положение. Л. В. Писаржев­скому удалось показать, что перекиси металлов образуют с кислотами пере-кисного типа (надкислотами) солеобразные соединения подобно тому, как окиси металлов образуют с обыкновенными кислотами обыкновенные соли. Руководясь этим отправным положением, Л. В. Писаржевский синтезировал ряд новых перекисных соединений; описал их свойства и показал закономер­ное изменение их прочности в зависимости от места соответствующего эле­мента в периодической системе. Из ряда впервые полученных Л. В. Писар-жевским перекисных соединений обращают на себя внимание пербораты натрия и других щелочных металлов, позже получившие большое распро­странение в качестве дезинфицирующих и отбеливающих средств. Сейчас получение перборатов выросло в большую и важную отрасль химической промышленности.

В дальнейших работах Л. В. Писаржевский установил строение переки­сей металлов, надкислот и их солей, показав, что, аналогично перекиси водо­рода, они содержат так называемый перекисный мостик из двух кислородных атомов (—О—О—). Большой научной сенсацией было в своё время получе­ние Л. В. Писаржевским чистой кристаллической перекиси аммония путём расщепления аммиачной соли надурановой кислоты в эфирном растворе при сильном охлаждении. В магистерской диссертации он дал глубокий анализ строения перекисей металлов, опровергнул господствовавшее тогда мнение, что они не принадлежат к истинным перекисям, и показал, что их следует рассматривать как соли соответствующих металлов и перекиси водорода. Для доказательства этих положений были применены тогда ещё новые электро­химические и термохимические методы.

Очень скупой на похвалы, Д. И. Менделеев подробно цитирует эти рабо­ты в последних изданиях «Основ химии» и даёт им высокую оценку. Там же он отметил значение этих работ для подкрепления периодического закона.

Интерес к перекисям не покидал Л. В. Писаржевского и в дальнейшем. В 1915 г. он занимался электролитическим получением перекиси водорода из надсерной кислоты, в 1933 г. опубликовал исследование о строении трёх но­вооткрытых перекисных соединений хлора и иода, а незадолго до смерти предполагал организовать в своём институте специальную лабораторию по изучению перекисей.

Закончив цикл работ по изучению перекисей, Л. В. Писаржевский полу­чил в 1900 г. двухлетнюю научную командировку за границу. Там он работал в лаборатории известного химика В. Оствальда и общался с крупнейшими физико-химиками того времени — Вант-Гоффом, Аррениусом и Нернстом.

В 1903 г. Л. В. Писаржевский вернулся в Одессу, где защитил магистер­скую диссертацию. Вскоре он был приглашён в Дерпт (Юрьев) на освобо­дившуюся после Таммана кафедру химии. Уже одно это свидетельствует о том, какое имя уже успел себе создать молодой тридцатилетний учёный. В Дерпте Л. В. Писаржевский начал новый большой цикл исследований о влиянии растворителя на химические реакции, закончившийся защищённой в 1913 г. докторской диссертацией «Свободная энергия химической реакции и растворитель».

Предстояло решить трудную и принципиально важную задачу о роли растворителя в химических процессах. В этом вопросе химики разделялись тогда на два противоположных лагеря. Школа Д. И. Менделеева, к которой примыкали многие крупные наши и иностранные учёные, рассматривала рас­творение как химический процесс и растворы как химические соединения переменного состава. Новая физико-химическая школа, основанная на трудах Вант-Гоффа, Аррениуса и Нернста, наоборот, считала, по крайней мере в ти­пичных случаях, растворитель химически-индифферентной средой и объяс­няла свойства растворов с помощью чисто физических закономерностей. Со­временные данные обнаруживают, что лишь разумный синтез обоих этих

крайних направлений ведёт к правильному пониманию природы растворов и реакций в них. Л. В. Писаржевский был одним из первых, последовательно вступивших на этот синтетический путь. Им было обнаружено, что перемена растворителя сильно влияет на течение реакций, вплоть до изменения их на­правления на обратное. В поисках причин, определяющих особенности рас­творителей в отношении протекающих в них реакций, были исследованы электропроводности, вязкости и Другие свойства растворов, но никаких яв­ных закономерностей найти не удалось.

Масштаб предпринятых Л. В. Писаржевским и его учениками исследо­ваний был необычайно велик. Были детально исследованы 9 реакций в 47 разных растворителях и сделаны многие тысячи измерений вязкости, элек­тропроводности, электродвижущих сил, тепловых эффектов и других явле­ний. Конечным выводом из всех этих исследований было опровержение гос­подствовавшего среди физико-химиков мнения, что влияние растворителя на течение химических реакций непосредственно определяется такими физиче­скими факторами, как его диэлектрическая постоянная, ионизирующая спо­собность и связанные с ними свойства. В противовес этому Л. В. Писаржев­ский правильно выдвинул на первый план химические взаимодействия рас­творителя с растворённым веществом, приводящие к образованию нестойких сольватов и комплексов.