Введение

Ежегодно в сточных водах гальванических цехов теряется более 0,46 тысяч тонн меди, 3,3 тысяч тонн цинка, десятки тысяч тонн кислот и щелочей [1].

Помимо указанных потерь соединения меди и цинка, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, оказывают весьма вредное влияние на экосистему.

Установлено, что соединения меди и цинка даже при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (более 0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на водную фауну [2]. По данным комитета экологии Астраханском регионе, учитывая его рыбохозяйственное значение, введена жесткая предельно–допустимая концентрация (ПДК) — 0,0024 мг/л для меди и 0,034 мг/л для цинка.

Исходные стоки, которые необходимо было очистить, содержали медь в концентрациях от 80­­–100 г/л (отработанные ванны травления) до 10 г/л (промывные воды), цинк соответственно от 50 г/л до 1 г/л. Огромный диапазон концентраций в исходном стоке и в очищенной сточной воде не позволял разработать экономически обоснованный одностадийный процесс их очистки. Чаще всего в производственной практике для удаления ионов тяжёлых металлов (ИТМ), в частности меди, используют реагентный метод [3], заключающийся в осаждении металлических ионов при добавлении к стоку соответствующего реагента. Достоинство метода — в его простоте. Недостатки — в сток вводится новое химическое вещество, то есть, новое загрязнение, а полученные обводнённые осадки имеют большой объём.

Исходя из начальных концентраций меди и цинка и требуемых ПДК, весь процесс очистки был разбит на три стадии:

1) удаление из стока основной части ионов меди (остаточная концентрация примерно 0,5–1,5 г/л);

2) снижение концентрации ионов до миллиграммовых концентраций на литр;

3) окончательная доочистка до ПДК.

Для некоторых стоков очистку планировали проводить по второй и третьей стадиям, минуя первую. По причинам, указанным выше, реагентный метод по крайней мере на первой стадии был исключён. На этой стадии было решено удалять медь и цинк путём электролиза или цементации (для меди).

Главным преимуществом электролиза является возможность получения на катоде свободного металла, при этом не происходит вторичного загрязнения стока. В случае цементации исключаются затраты на электроэнергию, но в очищенном стоке накапливаются ионы металла–цементатора.

На второй стадии предполагалось использовать сорбцию ионов меди и цинка на дешёвых минеральных сорбентах и, наконец, завершить доочистку либо сорбцией на активированном угле, либо предложить оригинальный способ снижения концентраций меди и цинка до ПДК. Цель работы, таким образом, состояла в снижении исходных концентраций меди и цинка до рыбохозяйственных ПДК. Для выполнения её предстояло решить четыре задачи:

1. Изучить электролиз медь- и цинксодержащих стоков и разработать режим катодного осаждения этих металлов.

2. Изучить целесообразность применения цементации и внутреннего электролиза.

3. Исследовать сорбцию ионов меди и цинка на минеральных сорбентах и установить оптимальные условия проведения сорбции.

4. Предложить способ доочистки стоков.

Экспериментальная часть.

Первая задача, а именно изучение электролиза стоков, автором данной работы не решалась. Другими авторами было установлено, что электролиз медьсодержащих стоков целесообразно проводить до концентрации 0,6 г/л, цинксодержащих до 1,2 г/л.

Были предложены иные способы снижения концентрации меди до миллиграммовых количеств, а именно внутренний электролиз и цементация [4]. При внутреннем электролизе имеется анод, состоящий из цементирующего металла (в нашем случае стальная пластина) и катод, состоящий из инертного металла, на котором происходит восстановление ионов цементируемого металла и его выделение в твёрдом виде (в нашем случае медная пластина). Анод и катод соединялись друг с другом через реостат и помещались в модельный раствор сульфата меди. Была изучена зависимость скорости процесса от относительных размеров катода и анода (сила тока измерялась миллиамперметром). Площадь медного катода была постоянной 1,5 см2, а соотношения площадей катода и анода составляли 1:1, 1:2 и 1:5.

Выяснилось, что с увеличением площади анода скорость реакции увеличивалась, соответственно снижалась концентрация меди в растворе.

Результаты опыта представлены в таблице 1.

Анализ растворов (определение концентрации ионов) проводился иодометрическим и комплексонометрическим титрованием [5, 6].

При цементации в качестве цементаторов испытывались железо, алюминий, цинк. На алюминии процесс идёт крайне медленно, с ускорением по мере растворения оксидной плёнки. На цинке оксидная плёнка тонкая и менее устойчива, поэтому цементация идёт с большей скоростью. На железе слой оксидов является рыхлым со множеством пор, поэтому, хотя железо самый неактивный восстановитель среди испытанных металлов, скорость цементации на нём высока.

Результаты опытов представлены в таблице 2.

При решении следующей задачи (сорбционной очистки стоков) в качестве сорбентов использовались минеральные порошки, представляющие собой оксиды металлов и не металлов. Все использованные сорбенты является либо отходом производства (Р–2), либо дешёвыми и недефицитными материалами, выпускаемыми отечественной промышленностью (Р­–1, Р–3).

Для опытов брались модельные растворы, содержащие медь и цинк, а также соответствующие стоки. Необходимые величины рН растворов достигались с помощью добавления к ним щёлочи или кислоты. В случае стоков рН регулировался путём смешивания щелочных и кислых сточных вод.

Результаты опытов представлены в таблице 3.

Из экспериментальных данных видно, что из трёх испытанных сорбентов наименьшую эффективность показал Р–2, наибольшую Р–3. В модельных растворах полнота осаждения меди при рН 8–9 несколько больше, чем при рН 6,5–7,5 (для щелочного варианта травления). В кислом растворе травления остаточная концентрация меди составляет сотни миллиграммов на литр. При подщелачивании кислого стока до рН 6,5–7,5 полнота извлечения меди находится на уровне величин, достигнутых в щелочном растворе. При переходе от модельных растворов к стокам обнаруживается незначительное повышение остаточных концентраций меди в щелочном стоке и более существенное в кислом. Как и в случае модельных растворов, добавление к кислому стоку щёлочи улучшает очистку. На предприятии, где брались стоки после травления печатных плат, эксплуатируются обе ванны: щелочная и кислотная. Поэтому представлялось целесообразным испытать возможность взаимной нейтрализации стоков, что позволило бы избежать затрат на нейтрализацию стоков. Одновременно решалась задача повышения рН для улучшения сорбционной очистки кислого стока. Как видно из таблицы 3, поставленную задачу удалось решить и снизить концентрацию меди в смешанном стоке до 8,87–17,29 мг/л. Последняя величина выше, чем остаточная концентрация меди в модельном растворе, примерно на 10%. Вероятно, примеси, имеющиеся в стоке, частично блокируют поверхность сорбента и снижают сорбцию ионов меди.