Рис. 2-2. Керамические конденсаторные материалы для термокомпенсации (по Ваку). а — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в двухкомпонентной системе MgO—ТiO2; б — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—TiO2—СаО; в — температуры обжига (знаками показаны конуса Зегера) и области составов, где спекание невозможно (показаны штри­ховкой); г — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2—СаО; д — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—TiO2—SrO; e — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпо­нентной системе MgO—TiO2—ВаО; ж — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiО2—СаО; з — зависимость темпера­турного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2— SrO; и — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2—ВаО.

Существующие в настоящее время материалы NPO состоят глав­ным образом из ортотитаната магния (2MgO-TiO2, массовое соотно­шение MgO:TiO2 = 1:1), часто с добавкой третьего компонента, на­пример CaTiO3. В качестве материалов с положительным температур­ным коэффициентом помимо керамики системы 2MgO—TiO2 применяют стеатитовую (MgO-SiO2) и форстеритовую (2MgO-SiO2) керамику. Если к 2MgO-TiO2 добавляют, например, СаТiО3, то полу­чают материалы N Р0—N 220. Э. Шоэнберг сообщал, что если к MgTiO3 добавить 8 мол. % СаТiО3, то получается N Р0, а при 26 мол. % - N470; добавка SrTiO3 более эффективна для получения материалов с отрицательным температурным коэффициентом, чем СаТО3. В интервале N Р0—N750 с увеличением εs возрастает и ТКε; если же получать малый температурный коэффициент, то не избежать понижения εs.

Если в керамике в системе тетратитаната бария (4ВаО—TiO2) со­ответствующим образом изменять соотношение ВаО и ТiO2, то получа­ются материалы в области N Р0—N 470 (рис. 2-2,и). Материалы в этой системе при том же ТКε, что и у материалов в системе 2MgO— TiO2, имеют вдвое большую диэлектрическую проницаемость, в этом их до­стоинство. Однако обжигать их несколько труднее. Кроме того, вызы­вает опасение, что температурный коэффициент у керамики в этой си­стеме несколько изменяется в зависимости от частоты.

Главный компонент материалов N 1400 — титанат кальция (СаТiO3) (рис. 2-2,ж). Для получения TKε>N2200 используют твер­дые растворы на основе ВаТiO3, содержащие титанат стронция, типа (Ва, Sr, Са)ТiO3 (рис. 2-2,з) в области температур выше точки Кюри. С. Марцулло с сотрудниками получали керамику N P0 в системах MgO—La2O3—TiO2 и MgO—Nd2O3—TiO2 с диэлектрической проницае­мостью es от 33 до 48.

В последнее время получила некоторое распространение керамика в системе La2O3—TiO2, где при соответствующем подборе можно изго­товить материалы N P0 - N 750, причем диэлектрическая проницае­мость получается на 10-20% выше, чем у материалов, не содержащих La2O3.

Основные составы керамики приведены выше, однако часто для облегчения спекания и улучшения электрических характеристик вводят определенное количество минерализатора. Минерализатором могут быть глина или МnО2, а кроме того, используются окислы и соли железа, кобальта, ванадия, церия. Тонкости введения этих компонентов - одна из самых трудных проблем, волнующих изго­товителей. В области керамических конденсаторов уже стал классиче­ским разработанный в ФРГ после войны состав Kerafer U, содержащий TiO2 52, ТiO2 (обожженной) 30, ВаСО3 6, ZrO2 (обожженной) 4, гли­ны Schippach 4, бентонита 4 масс. %. Кроме того, появился Kerafer W, содержащий ТiO2 40, TiO2 (обожженной) 15, ВаСО3 6, ZrO2 8, глины Schippach 2, бентонита 6, каолина 23, СаО 0,1 масс. %. Из этих приме­ров, очевидно, становится понятным, какое место отводится минерали­заторам.

КОНДЕНСАТОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ

Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, используе­мые для керамических конденсаторов, в соответствии с японскими про­мышленными стандартами подразделяются на два типа: YY и YZ. Ке­рамика типа YY имеет характеристики по существу почти чистой керамики ВаТiO3: температурные изменения диэлектрической проницаемости при обыч­ных температурах сравнительно малы, величина εs примерно равна 1500 (рис. 2-3).

Рис. 2-3. Температурная за­висимость диэлектрической проницаемости керамических конденсаторных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (измерения на частоте 1 кГц).

Что же касается керамики типа YZ, то она включает составы с точкой Кюри, сни­женной примерно до комнатной температу­ры, и с плавным температурным изменени­ем диэлектрической проницаемости (рис. 2-3). Практически используемая εs может достигать 3000—7000. В последнее время в связи с жесткими требованиями в отно­шении миниатюризации деталей, предна­значенных для радиоприемников на транзи­сторах, разработаны материалы типа YZ, имеющие при обычных температурах εs = 8000÷18000. С целью получения мате­риалов типа YZ для понижения точки Кюри в ВаТiO3 обычно вводят такие добав­ки, как SrTiO3, СаSnО3, ВаSnО3 или BaZrO3. Эти модификаторы называют шифтерами. Однако при их введении температурные изменения диэлектрической проницаемости вблизи точки Кюри слишком возрастают, поэтому для получения плавной зависимо­сти необходимо также ввести СаТiO3 и такие добавки называют депрессорами.

Кроме того, в последнее время в ВаTiO3 в небольшом количестве вводят такие добавки, как Вi2(SnO3)3 и NiSnO3, с целью получения высокой диэлектриче­ской проницаемости и одновременно для улучшения ее температурной характери­стики. При этом получают до­вольно хорошие практические результа­ты. Также разрабатываются материалы, имеющие диэлектрическую проницае­мость промежуточную между величинами ~1000, характерными для титаната ба­рия, и примерно 100, что характерно для керамики на основе ТiO2. Такие ма­териалы, вероятно, будут важным объек­том исследования и в дальнейшем.

Рис. 2-4. Температурная зависи­мость точки Кюри керамики на основе титаната бария при введе­нии различных добавок.

Кроме того, проводились исследования диэлектрических характе­ристик керамики в системах РbHfO3—ВаНfO3 и РbHfO3—SrHfO3.

Твердым раствором называют материал, твердые компоненты кото­рого полностью взаимно растворились и образовали физически одну гомогенную фазу. Размер эле­ментарной ячейки в твердом растворе может быть определен рентгено-дифракционным методом. В области составов, образующих двухкомпонентный твердый раствор, этот размер изменяется линейно в зависимости от мо­лярного соотношения компонентов. Эту закономерность называют правилом Вегарда. Если существует двухкомпонентная система, образующая твердый раст­вор в любых соотношениях, то, соединив прямой линией значения размеров ячейки этих компонентов, на графике зависимо­сти размеров ячейки от молярного соот­ношения компонентов непосредственно получают размер ячейки любого состава. И, наоборот, по постоянным решетки можно определить состав, не проводя специального анализа.