Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.

Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.

Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:

Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.

2. Адиабатический перепад температур в реакторе

(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)

Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.

Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.

Qвх = =

== 141911,6 (Дж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:

Qвх =

Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср.

Tвх,ср = 315,13 К, при этом = 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

= - =

= - ( + )

= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.

Предположим что степень конверсии олефина 100%.

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:

Qвых = Qвх - Qреакции

Qвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)

Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.

Qвых =

Таким образом Tвых,ср=171,26 К.

3. Кинетика процесса

Механизм реакции:

1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:

2. Образуется -комплекс:

3. Образуется -комплекс. Данная стадия является лимитирующей.

4. Отрыв протона от ароматического ядра:

Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:

=

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.

4. Технология процесса

Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.

Задание №1

При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.

Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:

Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества: