Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в от­сутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пи­ролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов - ионов серебра или меди.

Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются ко­роткоживущими промежуточными продуктами с двумя свободными элект­ронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т.е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетным. Если спины электронов параллельны (неспаренные элект­роны - бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более выгодное триплетное состояние.

Спиновое состояние карбенов сильно влияет на механизм и сте­реохимию реакций.

Важнейшие реакции карбенов:

а) внедрение в ковалентные связи, прежде всего в связи С-Н (алкилирование). Например, при фотолизе раствора диазометана в ди­этиловом эфире образуется смесь этил-н-пропилового и этилизопропи­лового эфиров наряду с небольшими количествами этилена. Алкилкар­бены в результате внутримолекулярного внедрения по С-Н связи легко образуют циклопропаны.

б) присоединение к кратным связям. При этом карбены выступают в роли электрофильных агентов (кислоты Льюиса), поскольку у атома углерода они имеют лишь секстет электронов. Реакция приобрела пре­паративное значение для синтеза циклических соединений; кроме это­го, часто этим путем удается получать стерически однородные про­дукты:

Арены тоже гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I образуется циклогептатриен-2,4,6 и кроме того, в результате внедрения - толу­ол:

в) внутри- или межмолекулярное отщепление водорода с последу­ющими реакциями образовавшихся радикалов:

R-CH: + R'-H ---6 R-CH27 + R'7

Таким путем при комбинации радикалов могут образовываться продукты внедрения.

Литература.

1. Розанцев Г.Г., Файнзильберг А.А., Новиков С.С., Успю хим., 1965, 34, c. 177-218.

2. Кнунянц И.Л., Гамбарян Н.П., Рохлин Е.М. Успю хим., 1958, 27, c. 1361-1470.