На рис. 5 представлены зависимости величины lgi, измеренных при Е = 0.4 В и двух значениях θ, от логарифма концентрации молекул тиокарбамида. При θ = 0 (рис. 5, линия 1) величина порядка 0.18, что близко к лиганду p=0.18, что близко к данным работы [1]. С ростом θ значение этой производной увеличивается и при θ = 0.5 достигает 1.1 (рис. 5, линия 2). Дальнейшее повышение θ к росту этой величины практически не приводит.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота в тиокарбамидных электролитах, но и изменяют его механизм. В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду. В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р = 0.2. В работе [1] это было интерпретировано как свидетельство участия в элементарном акте только адсорбированных молекул тиокарбамида, изменение поверхностной концентрации которых при изменении объемного значения невелико (см., например, [20]). Действительно, следуя [1], скорость растворения металла при значительных перенапряжениях, когда катодная составляющая общего тока пренебрежимо мала, может быть описана уравнением i=kθ1γexp[αEF/RT], где θ -степень покрытия поверхности адсорбированными молекулами тиокарбамида, а величина у учитывает возможность участия в элементарном акте не только адсорбированных молекул тиокарбамида (что учитывается величиной θ,), но и второго лиганда. Он может быть тоже адсорбированным (тогда у = θ1,) либо находящимся в растворе (тогда у = с). При условии, что второй лиганд в лимитирующей стадии реакции не участвует, у = 1.

Если пренебречь влиянием изменения объемной концентрации лиганда на строение межфазного слоя (2)

Экспериментальное значение величины (2)=0.2, измеренное в чистых растворах, говорит о том, что в этом случае второй член уравнения (2) близок к нулю, так что в элементарном акте участвуют только адсорбированные молекулы тиокарбамида. Повышение в присутствии сульфид-ионов экспериментального значения величины (2) примерно на единицу свидетельствует о том, что в этом случае у = с, т. е. в лимитирующей стадии наряду с адсорбированным лигандом участвует еще один лиганд, локализованный в растворе.

Интересно отметить, что такая же закономерность наблюдается и в случае ускорения процесса растворения золота в цианистых растворах, вызванного введением в них каталитически активных ионов таллия, свинца, и висмута (см., например, [21]). И в этом случае электрокатализ сопровождается возрастанием порядка реакции на единицу наряду с резким увеличением эффективного значения коэффициента переноса (от 0,1 до 0,5), а также тока обмена. Видимо, аналогичный характер влияния каталитически активных частиц на кинетические параметры этих процессов связан с общими причинами, которые скорее всего лежат в основе аналогии поведения золота в тиокарбамидных и цианистых растворах. Эта аналогия подробно обсуждена в работе [1]. В первую очередь она проявляется в экстремально-сильном торможении анодного процесса в обоих растворах, несмотря на присутствие в них таких активных комплексообразователей, какими являются молекулы тиокарбамида или ионы цианида. Важно, что торможение анодного процесса имеет место в отсутствие на границе раздела каких-либо пленок из посторонних пассивирующих частиц или кислорода. Торможение в обоих случаях настолько сильно, что скорость растворения металла практически не регистрируется даже таким чувствительным методом, каким является кварцевая микрогравиметрия [3, 22]. В работе [1] проанализированы различные возможности объяснения этой общности поведения золота в столь различных по природе растворах и сделан вывод о том, что единственной особенностью, сближающей эти электролиты, является то обстоятельство, что комплексообразование в них золота (в отличие от других металлов) ограничивается исключительно одним видом комплексов, а именно комплексов с двумя лигандами линейной структуры LMeL. Это затрудняет преобразование поверхностного комплекса Me*L (Me* - поверхностный атом металла) в растворимую форму LMeL, поскольку требует для этого присоединения второго лиганда в транс-положение по отношению к адсорбированной частице, что в условиях высокой степени заполнения ими поверхности золота затруднительно. В этом случае лимитирующей может быть стадия "активации" поверхностного комплекса (например, типа "обмена мест" между поверхностным атомом золота и адсорбированным лигандом), которая протекает с участием только адсорбированных частиц, что и вызывает экстремально низкое значение порядка реакции по лиганду. Каталитически активные частицы ускоряют эту стадию (механизм ускорения в каждом конкретном случае может быть разным , один из них предложен в [23]). В результате лимитирующая роль переходит к следующей стадии - стадии присоединения второго лиганда, в исходном состоянии локализованного в растворе.

О том, что при электрокатализе хемосорбированными сульфид-ионами механизм ускорения, по-видимому, другой, нежели при электрокатализе адатомами металлов, говорит тот факт, что в первом случае не обнаруживается существование "оптимальной" степени покрытия, обеспечивающей максимальный каталитический эффект. Механизму электрокатализа сульфид-ионами планируется посвятить одну из следующих наших публикаций.

Это проявляется в повышении порядка реакции по лиганду на единицу и резком ускорении процесса растворения.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что адсорбция сульфид-ионов на поверхности золота в области потенциалов отрицательнее максимума на анодной поляризационной кривой (т. е. меньше 0.5 В) лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода после ее обновления.

2. Установлено, что при постоянных значениях степени покрытия поверхности золота адсорбированными сульфид-ионами вольтамперные зависимости соответствуют уравнению Тафеля.

3. Показано, что с ростом степени заполнения поверхности сульфид-ионами скорость растворения золота возрастает, что отражается в росте значений тока обмена и коэффициента переноса от i0 = 10-5 А/см2 и а = 0.12 в отсутствие сульфид-ионов и до iо = 2 х 10-4 А/см3 и а = 0.5 при θ = 0.5.

4. Показано, что адсорбция сульфид-ионов приводит к росту эффективного значения порядка реакции растворения по концентрации молекул тиокарбамида примерно на единицу.

5. Предложена возможная интерпретация установленных закономерностей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 05-03-32382).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бек Р.Ю Рогожников Н.А. II Электрохимия. 1997.Т. 33. С. 629.

2. Бек Р.Ю. II Защита металлов. 1997. Т. 33. С. 506.

3. Zhang H., Ritchie J Brooy S. II J. Electrochem. Soc.2001. V. 148(10). S.D-146'.

4. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1967. Т. 5. С. 158.

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах.М.: Наука, 1968. С. 202.

6. Глейзер ММ., Жук Н.П Леонович Н.Ф. II Защитаметаллов. 1967. Т. 3. С. 692.