Известно сравнительно небольшое число исследований, посвященных гидроксилсодержащим ароматическим полиимидам [1] и сополибензоксазолимидам [2—4]. Поэтому интересно изучить взаимодействие 3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана с пиромеллитовым диангидридом и диангидридом 3,3'-4,4'-тетракарбоксидифенилоксида, получить сополибензоксазолимид на основе полиоксиамида (ПОА) и полиамндокислоты (ПАК ПМ), а также изучить их некоторые свойства.

Взаимодействие 3,3'-диокси-4,4'-диаминодифенилметана (ДОДА) с с ангидридами пиромеллитовой кислоты (ПМДА) и 3,3'-4,4'-тетра-карбоксидифенилоксида (ДФО) исследовали с целью изучения влияния способа получения ароматических полиимидов на их свойства. Прежде всего исследовали обычный двухстадийный способ. При этом было показано, что в случае взаимодействия ДОДА с ПМДА из разбавленных растворов полиамидокислоты ПАК ПМ(ОН) в амидных растворителях (5—6 мол.%) удается получить прочные эластичные пленки, в то время как из более концентрированных растворов ПАК ПМ(ОН) наблюдалось образование геля. При взаимодействии ДОДА с ДФО из образовавшейся ПАК (ПАК — ДФО(ОН)) получались прочные эластичные пленки с температурой размягчения 320°, нерастворимые в амидных растворителях.

При одностадийной высокотемпературной поликонденсации ДОДА и ДФО в растворе в и-крезоле получен растворимый полиимид ДФО (ОН) с характеристической вязкостью 1,15 дл/г (метилпирролидон, 20°), который имел температуру размягчения 310° и давал прочные эластичные пленки, по термостойкости сравнимые с известными полиимидами. При химической имидизации в растворе в метилпирролидоне в присутствии уксусного ангидрида и пиридина получали полиимид, растворимый в амидных растворителях. Характеристическая вязкость этого полиимида ДФО (ОН) в V-метилпирролидоне составляла 0,85 дл/г (20°). Температура размягчения 260°; пленки термостойки, прочны и эластичны.

Таким образом, в полиимиде ДФО (ОН), полученном на основе ДОДА и ДФО тремя различными методами, наблюдались различия в растворимости. В случае двустадийного способа синтеза он нерастворим в амидных растворителях. В остальных двух случаях полиимид был растворим, но более высокомолекулярным является образец, полученный одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе. Также наблюдались различия в температурах размягчения полиимида, синтезированного разными способами. Наиболее низкую температуру размягчения имел полиимид, образованный методом химической имидизации. Некоторые различия наблюдались в деформационно-прочностных свойствах: более высокую прочность имел полиимид, полученный двухстадийным методом, а наиболее высокими значениями разрывного удлинения обладал полиимид, синтезированный высокотемпературной поликонденсацией в растворе. Термостабильность полиимидов, полученных различными способами, была близкой, но она была несколько ниже у полиимида, синтезированного химической имидизацией.

Приведенные результаты показывают, что в зависимости от способа синтеза ароматические полиимиды заданного строения могут иметь различные свойства.

Сополибензоксазолимид (БОИ) получали совместной циклодегидрата-цией

Рис. 1. Изменение оптической плотности полос поглощения при 1780 (1, 2), 1670 (3) II 3400 см-1 (4) в зависимости от температуры обработки пленок ПАК ГШ (1) и ПАК ПМ(ОН) (2-4) Рис. 2. ИК-спектры пленок полимеров, прогретых при 400 (а, в, 36), 250 (16), 300 (26) и 500° (46). а: 1 - ИМ, 2 - ПМ(ОН), 3 - ПВО; б - ПОА; в -БОИ, полученные с использованием 30 (1) а 90% ПОА (2) Рис. 3. Изменение отношения /?i67o/On8o в зависимости от содержания ПОА в смеси с ПАК ПМ при синтезе БОИ

Реакцию проводили добавлением к раствору ПАК ПМ в ДМФА (12,5 мол.%) рассчитанных количеств ПОА (от 10 до 90%). Была изучена как термическая, так и химическая циклизация пленок, полученных на основе ПОА и ПАК ПМ. Пленки БОИ были нерастворимы в органических растворителях. Температура размягчения образующихся БОИ возрастала от 280 до 350° с увеличением содержания доли ПОИ в БОИ от 10 до 60%. По деформационно-прочностным свойствам сополибензоксазолимид уступает чистому полипиромеллитимиду ПМ. Термические свойства БОИ достаточно высокие и приближаются к таковым у ПМ. Найденные закономерности синтеза полиимида на основе ДО ДА и ДФО соблюдаются при синтезе БОИ. Прочность на разрыв у пленок БОИ, полученных при термической имидизации, выше, а разрывное удлинение ниже, чем в случае их получения методом химической имидизации.

Введение стабилизаторов (трифенилфосфат и других) в количестве 10 мол.% повышает как термическую стабильность, так и деформационно-прочностные свойства пленок БОИ, особенно когда доля имидных звеньев в сополибензоксазолимиде составляет 70% и более.

Методом ИК-спектроскопии исследованы процессы, происходящие при термообработке синтезированных полимеров. В результате анализа спектров и литературных данных [5] сделано отнесение полос поглощения к колебаниям соответствующих групп. Для дальнейшего исследования были выбраны полосы, соответствующие колебаниям имидного цикла (1780, 730 см-1), бензоксазольного цикла (1670 см-1), групп ОН в диамин-ном фрагменте (3400 см-1), а также полосы 1020 см-1 (СН в бензольных кольцах в диаминном фрагменте) и 1430 см-1 (СН2 в диаминном фрагменте), взятые в качестве внутреннего стандарта.

По изменению интенсивностей имидных полос поглощения следили за процессом имидизации в ПАК ПМ и ПАК ПМ(ОН) (рис. 1, кривые 1, 2). В обеих полиамидокислотах имидизация идет в интервле температур 100—250°. При 250° интенсивность имидных полос достигает максимального значения, реакция практически завершается. При дальнейшем повышении температуры интенсивность имидных полос в ПАК ПМ практически не изменяется, а в ПАК ПМ(ОН) уменьшается. Наряду с этим наблюдается появление и рост полосы 1670 см-1, отнесенной нами к валентным колебаниям групп —C=N— в бензоксазольном цикле (рис. 1, кривая 3), а также убыль полосы 3400 см-1 (рис. 1, кривая 4), относящейся к группам ОН в диаминном фрагменте. Таким образом, при прогревании ПАК ПМ(ОН) в области 100—250° происходит замыкание имидных циклов, а затем (при их частичном разрушении) с участием гидроксильных групп в диаминном компоненте [2] появляются бензоксазольные циклы (300—450°). В результате образуется полимер, содержащий в цениимидные и бензоксазольные циклы (рис. 2, а, кривая 2).

Аналогичные изменения наблюдались в спектрах ДФО(ОН). Исходные спектры пленок ДФО(ОН), полученного разными способами (высокотемпературной и низкотемпературной поликонденсацией), отличаются. В результате высокотемпературной поликонденсации образуется полимер, практически полностью имидизованный, в то время как после проведения низкотемпературной поликонденсации в спектре образца еще наблюдаются полосы, относящиеся к незациклизованной ПАК. При прогревании пленок эти полосы исчезают. В спектрах прогретых образцов ДФО(ОН), как и в случае гидроксилсодержащего полимера ПМ(ОН), уменьшается интенсивность полос имидных циклов и появляется поглощение в области колебаний бензоксазольных циклов.