По эффективности синергического действия в смеси с солями цинка изученные полиолы можно расположить в ряд: полиолы > диолы > алифатические спирты. Интересно отметить, что период Т значительно увеличивается, если смесь соли цинка с некоторыми диолами (ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ) предварительно прогреть при 453 К в течение 10—20 мин, что не наблюдали для смесей с другими полиолами.

Соли цинка органических кислот — эффективные акцепторы НС1, однако при этом образуется ZnCl2, являющийся сильным катализатором дегидрохлорирования полимера.

Рис. 5. Влияние полиолов, сложных эфиров на дегидрохлорирование ПВХ при 453 К (а) и втор-BuCl (2-Ю-3 моля) при 393 К (б) в присутствии ZnCl2, а - ПВХ в вакуумированных ампулах в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,025 ZnCl2 (2); 0,025 ZnCl2 (1, 3-8) я добавок: 0,1 MOM (1), 0,87 ДОФ (3); 0,86 ОКС (4); 0,1 ДОМ (5); 0,2 ман-нита (б); 0,15 пентаэритрита (7); 0,8 ТЭГ (8). ПВХ без добавок в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах (9); в вакууме ~10-2 Па при вымораживании летучих продуктов (10). б: Г— 10~4 моля ZnCl2 1—7 - смеси Ю-4 моля ZnCl2 с добавками (моль-104): Г'-MOM; 2-9,4 ЭГ; 3-2,4 вт-ор-бутилоктилмалеината; 4-8,8 ДОФ; 5'-7,9 ТЭГ; 5"- 6 ВС; 6 - 13 ОКС; 7 - 1,5 пентаэритрита

Для выяснения причин синергизма смеси соль цинка органической кислоты — полиол мы исследовали влияние полиолов на термораспад ПВХ в присутствии ZnCl2 (рис. 5, а). Как видно из рис. 5, а, спирты и полиолы замедляют каталитическое влияние ZnCl2 на термораспад полимера, а пентаэритрит и маннит полностью снимают каталитическое дегидрохлориро-вание ПВХ в присутствии ZnCl2 в течение определенного периода Т, затем скорость распада полимера резко возрастает, причем в течение периода Т скорость дегидрохлорирования ПВХ становится ниже, чем при распаде в вакууме при постоянном удалении НС1 (рис. 5, а, кривые 6,7), не меняется и окраска полимера. Как было показано выше, данные полиолы (пентаэритрит, маннит и другие) образуют с солями цинка органических кислот более эффективные синергические смеси, чем диолы и спирты (рис. 4).

Подобные закономерности получены и при изучении влияния полиолов на термораспад втор-BuCl (низкомолекулярная модель нормальных звеньев ПВХ) в присутствии ZnCl2 (рис. 5,6).

Полученные результаты подтверждают ранее высказанное предположение [3,9], что полиолы уменьшают каталитическое влияние ZnCl2 на распад ПВХ, образуя с ZnCl2 комплексы.

Однако только комплексообразованием ZnCl2 с полиолами нельзя объяснить синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — по-лиол при термораспаде ПВХ.

Достаточно прочные комплексы типа nv с хлоридами металлов (элек-трофильными катализаторами) II—V групп образуют не только полиолы, но и другие кислородсодержащие соединения: простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, ангидриды кислот и другие [10]. Как видно из рис. 5, сложные эфиры замедляют скорость каталитического дегидрохлорирования ПВХ и низкомолекулярного модельного соединения под влиянием ZnCl2r очевидно, благодаря образованию комплексов с последним. Но сложные-и простые эфиры, альдегиды, ангидриды кислот и другие кислородсодержащие соединения не образуют с солями цинка смесей, синергически действующих при термораспаде ПВХ. (Зависимости периода Т от концентраций дибутилового эфира, бутилстеарата, дибутил-, диоктилфталата, ди-оксана, ацетилацетона, фталевого ангидрида, валерьянового альдегида, бензальдегида совпадают с теоретической кривой 11 рис. 4, а.) Они не понижают и скорость взаимодействия соли цинка органической кислоты с erop-BuCl (рис. 6). Спирты и полиолы значительно снижают ее (рис. 6), т. е. наблюдается разница в поведении полиолов и других кислородсодержащих соединений.

Рис. 6. Взаимодействие карбоксилатов цинка (Ю-4 моля) с втор-BuCl (210-3 моля) при 393 К в присутствии полиолов: Г—1; 4-11; 1 — 3; 5 — 9 — смеси I с добавками (моль-104): Г'-11,6 бензальдегида; 2-8,8 ДОФ; 3-2 СТС; 5'-1,6-7,9 ТЭГ; 5"-5 СТС; 5"'-5,6 ДЭГ; 5""- 3,6 ПЭГ; 5""'- 6,4 ВС; 6 - 9,4 ЭГ; 7-10 СТС; 8 - 13 ОКС; 9 - 2,5 глицерина

На низкомолекулярных модельных соединениях показано, что соли цинка органических кислот легко вступают в реакцию обмена с атомами хлора, находящимися в положении к двойной связи, параллельно катализируя распад низкомолекулярной модели [11,12]. Как отмечалось выше, эта реакция имеет большое значение в стабилизации ПВХ.

Мы исследовали взаимодействие солей цинка органических кислот с моделью нормальных звеньев ПВХ, втор-BuCl, при 393—453 К. В этом температурном интервале термораспада одного eгo BuCl не наблюдали. Как видно из рис. 6, кинетические кривые накопления ионного хлора при нагревании erop-BuGl в присутствии солей цинка имеют S-образный вид.

Методом газожидкостной хроматографии по накоплению соответствующего сложного эфира и бутена показано, что при 393 К в присутствии I или II протекает реакция обмена (за 40 мин на ~10% по отношению к количеству соли цинка) и реакция дегидрохлорирования. Из этого следует, что соли цинка органических кислот легко реагируют с нормальными звеньями макромолекул ПВХ, значительно ускоряя их распад. Реакция обмена солей цинка органических кислот с атомами хлора нормальных звеньев полимера не играет определяющей роли в процессе стабилизации, кроме того, она приводит к преждевременному расходованию исходной соли и накоплению ZnCl2 — более сильного катализатора термического дегидрохлорирования ПВХ.

Добавки полиолов приводят к снижению скорости взаимодействия солей цинка с втор-BuCl. При увеличении концентрации спирта (СТС) наблюдается усиление эффекта замедления скорости (рис. 6, кривые 3,5", 7). В случае диола (ТЭГ) в исследованном интервале концентраций этого не наблюдается (рис. 6, кривая 5). Наибольший эффект виден с глицерином (рис. 6, кривая 9), который является и одним из наиболее эффективных синергистов при термораспаде ПВХ в присутствии солей цинка (рис. 4).

Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ обусловлен также снижением в присутствии полиолов скорости взаимодействия нормальных звеньев ПВХ с солями цинка, очевидно, благодаря образованию комплексов полиолов с солями цинка органических кислот.

При проведении термораспада втор-BuCl в присутствии БС и ZnCl2 в продуктах в небольших количествах обнаружен втор-бутил-бутиловый эфир. Образование его, очевидно, происходит по реакции втор-BuCl с нормальным БС при каталитическом действии ZnCl2. Известно о протекании подобных реакций с другими катализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделями лабильных структур ПВХ [13].

Реакция образования простых эфиров вносит определенный вклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойным связям на более прочно связанные с полимером группы.