Исследование способов введения белковых компонентов в синтетический полиизопрен
2.3. Исследование влияния белковых компонентов на свойства НК, резиновых смесей и вулканизатов на его основе.
Модификация СПИ белковыми фрагментами, представляется, одним из наиболее перспективных способов улучшения потребительских свойств СПИ. Это подтверждается имеющимися, пока недостаточными для практической реализации попытками модификации(15,16). Полученные в настоящей работе данные, свидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью(17). При этом средняя молекулярная масса может быть даже ниже, чем у серийного промышленного полиизопрена СКИ-3.
Содержание белка для шинных каучуков должно составлять 0,2% масс. и выше, но видимо, не более (1,5-2,0)% масс.
Депротеинизацию торговых сортов НК (исходных, не подвергавшихся пластификации) проводили в разбавленных растворах (растворители – гексан, толуол) путем обработки активными добавками с последующим отделением белковой компоненты методом препаративного ультрицентрифугирования, затем депротеинизированный каучук выделяли сушкой под вакуумом в мягких условиях(18). О содержании белка судили по определению азота с использованием прибора Кельдаля и анализу ИК-спектров.
Изомеризацию осуществляли в растворе толуола и в блоке путем обработки каучука оксидом серы, варьируя длительность и температуру. Об изменениях микроструктутры судили по появлению сигналов, соответствующих поглощению протонов trans – конфигурации звена изопренов в спектрах ЯМР, прибор Bruker – 500.
ММР характеризовали методом ГПХ с использованием универсальной калибровки, прибор Waters – 200 (колонки – микростирагель ,106 105 104 103 Ао).
Изучалось влияние молекулярной массы и содержание связного белка на свойства НК и сажевых смесей. С этой целью были получены фракции, выделенные из торговых сортов НК. По содержанию белка исследованные образцы можно разделить на три группы: два типа фракций с низким содержанием белка - 0,3% < Б и 0,5< Б<1,0% и фракции с высоким содержанием белка, Б>10%;молекулярные массы фракций с низким содержанием белка были определены методом ГПХ. Следует отметить, что по способу получения фракции в них сохранился «нативный» характер связи белка с углеводородом.
Резиновые смеси готовили на микро-вальцах с использованием 5-20 г каучука; рецепт каучук –100, техуглерод –50, ZnO-5, сера-2, сульфенамид Ц-0,8 , стеариновая кислота –2,0 .
Таблица 2.3.1.
Пластические и молекулярные параметры фракций НК
№ п/п | Образец | белок,% масс. | Мw10-5 | Мп10-5 | Пласт./восстан | М500, МПа |
1 | CSV-20исх | - | - | - | 0,22/2,35 | - |
2 | CSV-201фр | <0,3 | 6,2 | 0,7 | 0,42/1,10 | 4,4 |
3 | CSV-202фр | 0,5<Б<1,0 | 5,2 | 0,9 | 0,21/2,10 | 19,0 |
4 | CSV-5исх | - | - | - | 0,17/2,30 | - |
5 | CSV-51фр | <0,3 | 10,8 | 0,9 | 0,33/1,49 | 12,0 |
6 | CSV-5исх | - | - | - | 0,10/2,25 | - |
7 | CSV-52фр | 0,5<Б<1,0 | 8,8 | 1,1 | 0,14/2,95 | 18,8 |
Примечание: М500 – модуль при 500% удлинения невулканизованной смеси.
Как видно из таблицы 2.3.1. пластоэластические показатели каучуков определяются обоими исследованными параметрами, причем влияние выражено очень сильно. Сравнивая образцы 2,3 и 5,7 можно видеть, что при близких значениях средней молекулярной массы, Мw , увеличение содержания общего связанного белка приводит к резкому уменьшению пластичности. Из сравнения образцов 2,5 и 3,7 видно, что и увеличение молекулярной массы при близком содержании во фракциях белка также заметно ужесточает каучук и меньше влияет на упругие свойства смеси. При очень низком содержании белка влияние молекулярной массы на упругие свойства выражено сильнее, образцы 2 и 5.
Кинетика кристаллизации является более медленной для фракции с низким содержанием белка по сравнению с нефракционированными образцами.(19) Однако основное влияние на кинетику статической кристаллизации (полупериод кристаллизации) оказывает не содержание белка, а содержание карбоновых кислот.
Изучение кристаллизации показало, что депротеинизированные образцы демонстрируют ориентационные эффекты при гораздо большем относительном удлинении ( 500 – 700 % ) вместо 200 – 300 %для исходных, однако температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцов в опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется и составляет Тпл = 10-12оС.
Кинетика кристаллизации образцов с меньшим содержанием белка является более медленной, однако увеличение содержания белка выше 2–3 % масс. почти не влияет в дальнейшем на кинетику кристаллизации.
В таблице (2.3.2.) приведены данные по пластоэластическим показателям исходных и депротеинизированных образцов НК%: RSS-1, SMR-5 и светлый креп и упругим свойствам смесей, полученных на их основе.