Глава 1. Литературный обзор

На основании литературных данных по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков сделан вывод, что совместное осаждение железа и никеля носит аномальный характер, проявляющийся в обогащении, сплава железом. Показано, что теория, позволяющая объяснить данное явление, отсутствует. Рассмотрены механизмы и основные кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя при СР сплава. Приведены основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов при взаимодействии молекул растворителя и ионов растворенного вещества.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись электроды из стали 45, стали 40Х и графита ГФ-Г, хлористые электролиты осаждения сплава железо-никель, водные растворы NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2. Растворы готовили на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства растворов исследовали в области температур СИ-70 °С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300–74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33–66).

Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при 50 °С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. Состав сплава определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), структуру покрытия – с помощью рентгенофазового анализа. Микротвердость осадков сплава железо-никель» измеряли на приооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450–76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра калибра 204 (ГОСТ 19300–86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия катодных и анодных потенциодинамических кривых.

Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно стандартного 1н хлорсеребряного электрода сравнения.

Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+ и Fe2+

Выявление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в. растдоре позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Введение электролита даже в небольших количествах вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации. Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении, кодщедараци». Влияние на структур в первую очередь определяется природой ионов: их радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H20) n] 2+. Известно, что для ионов никеля характерно п- и ст-взаимодействие. Следовательно, с одной стороны ионы Ni2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы.

Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(S04) (Н20) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiS04 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т. к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiS04 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).

Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя? молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т. к. напряженность электрического поля хлоридионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов СГ можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl2 по сравнению с растворами NiS04 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации NiCl2. Стабилизация структуры растворов NiCl2, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением первоначальной структуры растворителя.

Вязкость водных растворов FeCl2 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl2 соизмеримых концентраций. Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl2 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Fe-OH2. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn2+< Со2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия его с водой будет больше, чем у Мп2+, но меньше, чем у Со2+ и Ni2+.

Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Для расчета коэффициентов диффузии воспользовались методом Отмера и Текера.

Значения коэффициентов диффузии в растворах NiS04, NiCl2 и ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентрации при 50 °С D уменьшается для NiS от 3,80 до 0,75 см2/с, для NiCl2 от 3,98 до 1,57 см2/с, для FeCl2 от 4,10 до 2,34 см2/с. Менее значительное изменение D наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для NiCl2 более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе FeCl2 по сравнению с NiCl2 при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения при увеличении концентрации FeC.