Содержание:

I. Действие растворителей на кислотно-основные свойства электролитов

III. Кислотно-основное неводное титрование

IV. Список литературы

.ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

С позиций аналитической химии важнейшими характеристи­ками растворов, которые сильно изменяются в зависимости от природы и физико-химических свойств растворителя, являются растворение — осаждение, сольватация, комплексообразованиеa, кислотно-основные свойства, электропроводность, редокс потен­циалы, характер электродных реакций, основные параметры по­лярографической волны (потенциалы полуволны, предельный ток и т. д.).

В данном разделе остановимся на влиянии растворителей лишь на кислотно-основные свойства растворенного вещества.

Апротонные растворители, такие как гексан, циклогексан, бен­зол, толуол, тетрахлорид углерода и др., не вступают непосред­ственно в кислотно-основное взаимодействие с растворенным ве­ществом, но, тем не менее, оказывают известное влияние на силу кислот и оснований, воздействуя на образование ассоциатов. Например, ассоциаты образуются между кислотами и анионами в процессе кислотно-основного титрования. Они более устойчи­вы, чем димеры карбоновых кислот:

(CH3COOH)2+B«(CH3COOH• CH3COOH)--+BH+

(CH3COOH• CH3COOH)--+B«2CH3COO--+BH+

Вследствие этого в ряде случаев наблюдается ступенчатая дис­социация, вызывающая появление двух скачков титрования на потенциометрической кривой или двух изломов на кондуктометрической.

Наиболее существенное влияние на силу электролитов ока­зывают протолитические растворители, участвующие в протолитическом взаимодействии с растворенным веществом.

Диполярные апротонные растворители занимают промежуточ­ное положение между указанными группами апротропных и протофильных растворителей.

Влияние растворителей на силу кислот, оснований и' солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродст­ва к протону молекул и анионов, энергии кристаллической ре­шетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии соль­ватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектри­ческой проницаемости, вязкости, дипольного момента).

Очень часто неводные растворите­ли по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять силу электролитов делят на два класса: дифференцирующие и нивелирующие. По­нятия и_ представления о дифференцирующих и нивелирующих растворителях оставались до самого последнего времени недоста­точно четкими и часто смешивались с классификацией раство­рителей по их протонодонорноакцепторным свойствам.

НИВЕЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Исследуя диссоциацию солей в разных растворителях, Вальден установил, что в ряде растворителей (в том числе и в различа­ющихся значениями диэлектрической проницаемости) многие со­ли одинаково хорошо диссоциируют.

На основании этого, напри­мер, гидроксилсодержащие растворители с различными диэлект­рическими проницаемостями (НОН, СН3ОН, С2Н5ОН, С3Н7ОН и т. д.), в которых соли примерно одинаково диссоциированы, Вальден назвал нивелирующими, т. е. сглаживающими разли­чия в силе электролитов. Типичным нивелирующим растворите­лем в отношении солей является вода. Как известно, почти все соли в воде независимо от их природы — сильные электролиты. Между тем в ряде растворителей с одинаковой диэлектрической проницаемостью степени диссоциации одних и тех же солей силь­но различаются. Например, в метаноле (ε= 31,5), ацетонитриле (ε=37,5), нитробензоле (ε=34,89) и нитрометане (ε=38,57) ко­эффициенты электропроводности λ/λ0=α одних и тех же солей резко различаются.

Как было указано выше, одним из главных факторов, влияю­щих на поведение растворенного вещества в растворе (напри­мер, СН3СООН), способного проявлять различную степень дис­социации в разных растворителях, и даже диссоциировать по разному типу (как кислота, основание), является химическая природа растворителя, а не только его диэлектрическая прони­цаемость.

В полярных растворителях, проявляющих преимущественно основной характер, наиболее сильной кислотой является ион лиония растворителя (Н3О+, NH4+, C2H5OH+2 и т. д.). Сила кислот в таких растворителях нивелируется. Верхний предел силы кис­лоты определяется силой иона лиония данного растворителя.

Согласно Рантчу чем слабее основные свойства растворителя, тем меньшее число кислот превращается в ионы лиония и тем меньшее число кислот нивелируется в среде таких растворителей.

В полярных растворителях, проявляющих преимущественно кислотный характер, наиболее сильными основаниями являются ионы лиата растворителя (ОН--, СН3СОО--, С2Н5О--, NH2-- и т. д.). Сила оснований в таких растворителях уравнивается. Верхний предел силы основания определяется силой иона лиата. Напри­мер, в жидком HnFn почти все электролиты, проявляющие в во­де кислотные свойства (кроме НС1О4 , CH3C6H4SO3H и некоторых других), являются основаниями.

Из сказанного выше вытекает очень важный вывод: нивели­рующий эффект проявляется в данном растворителе только в отношении определенных электролитов, а не всех веществ. Дру­гими словами, понятие «нивелирующий» нельзя приписывать то­му или иному растворителю независимо от химической природы растворенного в нем вещества, т. е. партнера, участвующего в равновесии, которое устанавливается в данной среде.

Одно из важнейших свойств, обусловливающих нивелирую­щее действие растворителей в отношении определенных классов соединений, является степень кислотности, или основности дан­ного растворителя.

Существование в растворе сильных кислот или оснований объ­ясняется самодиссоциацией амфипротного (а), основного (б) или кислого (в) растворителя:

2H2O«H3O++OH-- (a)

2NH3«NH4++NH2-- (б)

2CH3COOH«CH3COOH2++CH3COO— (в)

В растворителях этих типов кислоты могут существовать в форме сольватированных ионов лиония. В водных растворах сильные кислоты представляют собой 'полностью диссоциирован­ные электролиты, распадающиеся с образованиемионов гидр-оксония, которые являются самыми сильными кислотами в вод­ной среде. Диссоциация происходит вследствие взаимодействия с водой растворенной кислоты (HHal, HNO3, HC1O4 и др.), яв­ляющейся более сильным донором протонов, чем растворитель (вода), и полностью реагирующей с водой по уравнению

HC1O4+H2O«H3O++ClO4--

или в общем виде

HA+ H2O«H3O++A—

Образование ионов гидроксония. подавляет электролитическую диссоциацию воды в соответствии с уравнением (а). Вследствие этого кислоты, потенциально более сильные, т. е. отличающиеся более сильно выраженной собственной кислотностью, чем H3O+, нивелируются при растворении в воде: сила самых сильных кис­лот уменьшается, сила более слабых повышается, но никогда не превышает верхний предел кислотности ионов гидроксония .

Аналогичная картина наблюдается при растворении в воде сильных оснований (H--, O2--, S2--, CO32--, NH2-- и т. д.), полностью реагирующих с водой с образованием ионов лиата растворителя (ОН--), обусловливающих верхний предел основности, достижи­мый в водной среде: