Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор растворимой соли, содержащей тот же анион, что и малорастворимое соединение. Для них потенциоопределяющими ионами являются анионы. Они обратимы относительно анионов.

AZ-/MA,M;

MA +  M + AZ-;

так как (MA) = (M) = 1,

то .

Электроды II рода широко применяются в электрохимических измерениях в качестве эталонных (электродов сравнения), так как их потенциал устойчив во времени и хорошо воспроизводится, если концентрацию аниона поддерживать постоянной. Наиболее употребительны в качестве электродов сравнения каломельный и хлорсеребряный электроды.

Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель (Hg2Cl2) и соприкасающейся с раствором KCl:

Сl-/Hg2Cl2, Hg; ½ Hg2Cl2 +  Hg + Cl-;

E(Cl-(Hg2Cl2, Hg)) = 0,2678 - 0,0257 ln (Cl-), при 298 К.

Обычно употребляют каломельные электроды с содержанием KCl 0,1М; 1М и насыщенный раствор.

Хлорсеребряный электрод - серебряная пластинка, покрытая AgCl и погруженная в раствор KCl: Cl-/AgCl, Ag

AgCl + Ag + Cl-;

E(Cl-/AgCl, Ag) = 0,2224 - 0,0257 ln(Cl-) при 298 К.

При использовании насыщенного раствора потенциал хлорсеребряного электрода при 298 К составляет 0,22 В.

Окислительно-восстановительные (редокс-) электроды состоят из инертного металла (например Pt), погруженного в раствор, содержащий как окисленную (Ох), так и восстановленную (Red) формы вещества: Ох, Red|Pt;

Ох + zRed;

.

Различают простые (Sn4+; Sn2+) и сложные (MnО4; Mn2+) редокссистемы. Соответственно для олова можно записать

Sn4+; Sn2+| Pt; Sn4++ 2 Sn2+;

,

а для марганца

MnО4-; Mn2+| Pt; MnО4 - + 8H+ + 5 Mn2+ + 4H2О;

.

В мембранных (ионоселективных) электродах, важнейшей составной частью является полупроницаемая мембрана. Это тонкая жидкая или твердая пленка с преимущественной проницаемостью только для ионов одного сорта (например Na в присутствии ионов других щелочных металлов). Механизм полупроницаемости мембран может быть различен. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не переходят, в других случаях она сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Часто материалом мембраны служит органический или неорганический ионит, матрица которого содержит ионогенные группы. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.

Пусть, например, ионообменная мембрана разделяет внутренний стандартный раствор №2 иона А+ с концентрацией С2 и внешний анализируемый раствор №1 этого же иона с концентрацией C1. В результате ионного обмена иона А+ из внутреннего и внешнего растворов будут протекать в фазу мембраны. Разность концентраций ионов А+ в растворе и фазе мембраны приведет к возникновению на обеих поверхностях мембраны граничных потенциалов Е1 и Е2.

Если во внешний и внутренний растворы поместить одинаковые электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов Е1-Е2, равную потенциалу мембраны ЕМ:

.

Так как активность ионов А+ во внутреннем стандартном растворе постоянна, то

.

Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция должна выражать зависимость только от определяемого вида ионов АZ+. Однако подобрать мембрану, через которую проходили только эти ионы, практически невозможно. Как правило, через мембрану проходят и другие ионы, влияющие на ее потенциал. Селективность мембранного электрода принято оценивать коэффициентом селективности КА, В, учитывающего вклад посторонних ионов в величину электродного потенциала. Чем меньше К, тем меньше влияние посторонних ионов на мембранный потенциал, тем больше селективность мембранного электрода. С учетом коэффициента селективности величину мембранного потенциала рассчитывают по формуле Никольского:

.

В качестве индикаторных используют только мембранные электроды с К<1, такие электроды называют ионоселективными.

,

где КА-В - константа равновесия реакции обмена, в результате которой посторонние ионы проникают в фазу мембраны:

AМZ+ +  + Aр-рZ+;

 () и (AZ+) - подвижности и AZ+ ионов в фазе мембраны.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются: интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика.

Интервал выполнения электродной функции относительно определяемого иона А+ характеризуется протяженностью линейного участка зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации (активности) иона А.

Если зависимость имеет угловой коэффициент при 25°С, близкий к , то электрод выполняет нернстовскую функцию в данном интервале. Для лучших электродов нарушение нернстовской функции наблюдается только при СА < 10-7 моль/л. Точка перегиба на графике Е= f((A)) характеризует предел обнаружения А+ с помощью данного электрода (рис.2.).

Селективность электрода относительно определяемого иона А в присутствии постороннего иона В характеризуется величиной КА, В. Если КА, В<1, то электрод селективен относительно иона А, а если КА, В >1, то относительно иона В. Для определения КА, В измеряют ЕМ в растворах с постоянным содержанием В и уменьшаемым А. При каком-то минимальном значении ра(А) линейный характер зависимости Е = f(ра(A)) нарушается (рис. 3.). Это означает, что потенциал электрода перестает зависеть от а(А), т.е. теряет электродную функцию от А и не отличает ио нов А от В. В точке пересечения линейных участков ЕА= ЕВ и при ZA = ZB: а(A) /а(B) = KA,B. Чем меньше КА, В, тем выше селективность электрода относительно иона А.