На основе электрохимической ячейки Ag/AgCI/AgCI-Sn02 создан электрохимический сенсор для определения концентрации хлора в газовых средах различного состава.

Изучение поведения электрохимической ячейки Ag/AgCI/SnOz показало, что такая ячейка обладает достаточно высокой селективностью по отношению к хлору. Однако, её механическая и термическая стабильность невелики, что связано с низкой адгезией полупроводникового электрода к AgCI. Кроме того, быстродействие такой ячейки даже при повышенных температурах (300° С - 400° С) низко (т90 = 15-20 мин).

С целью увеличения механической, термической прочности ячейки и её быстродействия исследовано поведение распределённых электродов AgCI-Sn02.

При применении распределённых электродов в электрохимических ячейках типа Ag/AgCI/AgCI-Sn02 обнаружено, что концентрационная зависимость ЭДС во всех случаях описывается уравнением Нернста для двухэлектронного процесса в соответствии с потенциалоопределяющей реакцией:

2Ag+ + Cl2 + 2е - = 2AgCI

Механическая и термическая устойчивость ячеек с электродами, содержащими более 20% по массе AgCI, намного превышает прочность ячеек Ag/AgCI/Sn02.

Обнаружено, что быстродействие ячеек с распределёнными электродами определяется составом электрода. При этом чем ниже сопротивление электрода, тем быстрее устанавливается электрохимическое равновесие.

В приведённой ниже таблице показано быстродействие (t^, с) сенсоров хлора для различных составов распределённых электродов при различных температурах.

Объяснить подобные закономерности можно, учитывая, что лимитирующей стадией в детектировании хлора является разрядка двойного слоя на границе ионный проводник - распределённый электрод.

Приводятся результаты исследования зависимости сопротивления и ёмкости образцов от времени пребывания этих образцов во влажной атмосфере на примере ячейки Ag/AgCI/Ag, помещённой в среду с относительной влажностью 55%. Показано, что параметры ячейки изменяются во влажной среде необратимо, то есть ячейка деградирует во влажной среде.

Завершает работу заключение, в котором приводятся выводы, вытекающие из полученных в работе результатов.

ВЫВОДЫ

Исследованы зависимости комплексного сопротивления распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава. Обнаружено наличие трёх минимумов при объёмной доле AgCI в системе 20%, 40% и 80%; найдены два состава при 20% и 30%.40% Ag4RbJs, которые соответствуют порогам протекания по отдельным компонентам.

Экспериментально изучены зависимости ёмкости распределённых структур Sn’02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава в переменном токе. Полученные зависимости объясняются образованием и распадом связных матриц.

Обнаружены экспоненциальные зависимости проводимости и ёмкости от температуры, что свидетельствует о термоактивационном характере протекающих процессов.

Выявлено, что сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной высокопроводящей фазы в общую проводимость системы.

Исследованы частотные зависимости ёмкости распределённых структур. Обнаружено явление постоянного угла сдвига фаз, проявляющееся в степенной зависимости ёмкости от частоты.

Показано, что ёмкость гетерогенной структуры C/0,7Ag4RbJ5+ +0,38002/0 линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц, благодаря развитию внутренней поверхности контакта. На частоте 100 кГц ёмкость гетероструктуры линейно убывает с ростом толщины образцов, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

Исследовано поведение границ AgCI-Sn02/AgCI в присутствии хлора. Обнаружено, что релаксация потенциала границы определяется составом распределённой структуры. Найден состав распределённой структуры, который может быть использован в качестве рабочего электрода электрохимического сенсора на хлор.

ЛИТЕРАТУРА

1. Укше Е.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С.3-17.

2. Bruggeman D. A. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. // Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650.

3. Webman I., JortnerJ., Cohen M. H. Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. // Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885.

4. Укше A. E. Импеданс распределённых структур на базе твёрдых электролитов. // Электрохимия. 1997.Т. ЗЗ. Вып.8. С.938.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

5. Карпов И.А., Михайлова А.М. Свойства распределённых структур в системе AgCI-Sn02 // Сборник материалов Четвёртого семинара «Ионика твёрдого тела». Черноголовка, 21-22 апреля 1997 г. Деп. в ВИНИТИ 05.11.97, №3264-В97. - С.64-69.

6. Карпов И.А., Михайлова А.М., Добровольский Ю.А. Проводимость распределённых структур Sn02-Ag4RbJ5 // Тезисы докладов Международной конференции «Композит-98». Саратов, 24-26 июня 1998 г. -С.137-138.