Изучению активных центров на поверхности катализатора, механизмов и интермедиатов данных реакций с помощью методов ИК-спектроско-пии, ТПД, ТПР (термопрограммированная реакция), УФ-Вид, РФА (рентгеновская дифракция), РЭС (рентгеноэлектронная спектроскопия), EXAFS (спектроскопия тонкой структуры дальнего края рентгеновского поглощения), XANES (спектроскопия ближнего края рентгеновского поглощения), метода меченных атомов, ИК-Фурье (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием), посвящено значительное число работ [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61, 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Степень изученности промежуточных соединений, элементарных стадий процесса различна. Несмотря на большое количество литературы по каталитическому превращению и восстановлению NOx единого мнения по этим вопросам до сих пор не сформировано. Не в полной мере установлен тип активных центров катализаторов, структура интермедиатов, роль кислорода и т.д.

Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии О2 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой (4):

NOх + В + O2 Þ N2 + ВО + (1-у) O2 (4),

где В – восстановитель,

ВО – продукты превращения В;

у - количество О2, израсходованного в реакции.

Схема предусматривает расход В по двум направлениям (5) и (6):

1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО:

NOх + В ÞN2 + ВО(5)

При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется.

2. Восстановитель В частично окисляется О2 с образованием ВО:

В + 1/2О2 Þ ВО (6)

Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (5) и (6) могут быть различны. Следует отметить, что (6) является побочной по отношению к целевой реакции (5). В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическим восстановлением оксидов азота (СКВ NOx).

В качестве катализаторов для данного процесса используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективных катализаторов СКВ NOx считаются каталитические системы на основе столбчатых глин (PILC – pillared clays). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводороды.

1.3.1. Восстановление NOx водородом

Восстановление оксидов азота Н2 протекает при температуре 150-200°С. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Cu, Ni, Сr и их смеси или Pt, Pd, Ru [37-43]. Однако водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широкого применения из-за его высокой стоимости.

Восстановление NOx, (например NO), может осуществляться либо до молекулярного азота (7):

2NO + 2H2 Þ N2 + 2H2O (7), либо до аммиака (при избытке Н2) (8):

NO + 5/2Н2 Þ NН3 + Н2О (8)

Природа носителя оказывает влияние на активность Au-содержащих катализаторов общей формулы Au/MOx/SiO2 и Au/MOx/Al2O3, где М=Сo, La, Ce в (7). В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au/MOx/SiO2 больше, чем в Au/MOx/Al2O3, вследствие чего активность Au/MOx/SiO2 меньше Au/MOx/Al2O3. Оксиды Ce и La увеличивают селективность превращения NO в N2 [38].

Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и температуры. Так для Pt/Al2O3 - 50% при Т=140°С, а для Pt/SiO2 - 75% при Т=90°С. Добавление воды уменьшает конверсию NO до N2 [39].

При введении ионов Na+ в катализатор Pt/Al2O3 селективность превращения NO в N2 возрастает с 30 до 75%. При промотировании катализатора Na+ скорость реакции (7) увеличивается в 30 раз. Эффект промотирования очевидно связан с повышением хемосорбции NO с последующей диссоциацией его на Pt [40].

Изолированные ионы Cu2+ в Cu-содержащих цеолитах наиболее активны в восстановлении NOx водородом. Замена в цеолите H+ на Na+ увеличивает скорость восстановления меди [41].

В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO/SiO2 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакции (7).

Авторами [43] изучалось восстановление водородом NOx на катализаторах перовскитного типа, имеющих брутто формулы La0,9 A0,1,BO3 (A = Ce, Eu; B = Mn, Co) и La0,8 Sr0,2BO3 (B=Mn, Fe, Co, Ni), наибольшую активность проявила структура состава La0,9 Ce0,1CoO3.

1.3.2. Восстановление NOx оксидом углерода

Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксида углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9):

2NO + 2CO Þ N2 + 2CO2 (9)

проводят при 150-350°С в присутствии катализаторов на основе оксидов Fe, Cu, Ni, Cr, Co или благородных металлов. Данное направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позволяет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NOх. Кроме целевой (9), протекает также побочная реакции восстановления NO до N2O (10):

2NO + СО Þ N2О + СО2 (10)

В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реакции (11):

СO + О2 Þ СО2 (11)

Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500°С увеличивает каталитичеcкую активность шпинели Cu-Cr-O нанесенной на алюмосиликат [44].

Способ приготовления катализатора также оказывает существенное воздействие на его активность. Образцы Rh/Al2O3, Pt/Al2O3, Rh/SiO2 и Pt/SiO2, приготовленные методом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45].

Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении » 1. Получение N2 протекает через промежуточную стадию образования интермедиатов [N-NO] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными областями. Одна из них – это область преимущественного протекания побочной реакции образования N2O, расположена ниже 635К. При этой температуре поверхность монокристалла в основном покрыта NO. Другая область преимущественного получения N2 располагается выше температуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО. В опытах с мечеными атомами установлено, что N2О не является промежуточным соединением на маршруте восстановления NO монооксидом углерода в N2 [47].

1.3.3. Восстановление NOx аммиаком

Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14):

3N2O + 2NH3 Þ 4N2 + 3H2O (12)

6NO + 4NH3 Þ 5N2 + 6H2O (13)

6NO2 + 8NH3 Þ 7N2 + 12H2O (14)

проводят при 270-390°С [48-71]. Использование в качестве восстановителя аммиака или его производных практикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций. Для повышения эффективности протекания процесса в окислительной атмосфере NH3 берут в избытке против стехиометрического количества. При этом NH3 частично расходуется на побочные реакции окисления:

2NН3 + 5/2О2 Þ NО2 + 3Н2О (15)

2NН3 + 3/2О2 Þ N2 + 3Н2О (16)

Аммиак по токсичности сопоставим с NOx: ПДКNH3 = 20 мг/м3, ПДКNOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOx NН3 требует точной дозировки восстановителя. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отрицательно влияет на производительность очистительных установок. Для удобства применения вместо газообразного NH3 используют аммиачную воду или другой N-содержащий восстановитель, например водный раствор карбамида [48].