Это выражение относится к случаю одномерной диффузии. Для обобщения его на случай трехмерной диффузии достаточно перейти к векторной записи. Обычно первый закон Фика для трехмерной диффузии записывают в виде:

Согласно этому выражению вектор плотности диффузионного потока направлен навстречу градиенту концентрации и пропорционален его абсолютному значению. При этом выбор системы координат может быть произвольным.[15]

Второй закон диффузии

Вывод второго закона диффузии возможен различными путями [15]. Это уравнение получается на основе представления о случайных блужданиях атомов в кристаллической решетке или частиц в смесях зернистых материалов или при рассмотрении вероятности нахождения частицы в том либо ином объеме при ее статистическом перемещении.

Для вывода соответствующего уравнения рассмотрим элемент объема dSdx, ограниченный двумя параллельными плоскостями, расположенными при x и x+dx и перпендикулярными оси x. Изменение количества диффузанта в рассматриваемом элементе объема составит согласно первому закону Фика:

Разлагая функцию стоящую в квадратных скобках, в ряд Тейлора и пренебрегая величинами второго и более высоких порядков малости, получим

Разделив обе части выражения на элемент объема dSdx, получим уравнение, связывающее изменения концентрации во времени и в пространстве

Это уравнение выражает второй закон Фика для одномерного случая при постоянном коэффициенте диффузии D.

Вывод второго закона Фика нетрудно обобщить на трехмерный случай [15]. В результате получается уравнение

(- оператор Лапласа).

Уравнение второго закона Фика можно получить также из условия равенства изменения концентрации в некотором объеме результирующему потоку внутрь этого объема (такое равенство имеет место при отсутствии источников и стоков).[14].

Альтернативные уравнения диффузии

Диффузионный перенос не всегда подчиняется уравнениям типа первого и второго законов Фика. Существенные отличия в ходе диффузии от хода, описываемого обычными уравнениями законов Фика, наблюдаются, например, в системе жидкость – пар в критической области. Применение указанных уравнений для интерпретации опытных данных приводит к тому, что коэффициент диффузии может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Это свидетельствует о неприменимости уравнений законов Фика в критической области жидкость – пар, анализ же процессов массопереноса в данном случае должен учитывать особенности поведения термодинамических функций в окрестности критической точки. Возможно усложнение протекания диффузии некоторыми условиями, т.е. на диффузию влияют кроме градиента концентрации и другие воздействия механической, физической или химической природы. [15]

2.2.3 Градиентная задача I рода

Градиентный подход к исследованиям водородопроницаемости связан исключительно с применением метода ВП для определения «объемных» характеристик взаимодействия водорода с металлами: коэффициента диффузии D и растворимости . [16].

Физическая модель, на которой основан этот подход, предполагает, что скорости всех процессов на поверхности мембраны и транспорта газа происходят бесконечно быстро по сравнению со скоростью диффузионного массопереноса в объеме мембраны в любой момент времени. Иными словами, предполагается, что диффузия является лимитирующей стадией проникновения. Математически такие граничные условия для объемной концентрации водорода с в приповерхностных слоях мембраны толщиной l записываются в виде

где L – константа Сивертса.

Эти граничные условия вместе с уравнениями Фика

составляют граничную задачу I рода.

В стационарном случае поток водорода сквозь плоскую мембрану при таких условиях описывается формулой

Это выражение содержит в себе критерии выполнения граничных условий в эксперименте: поток водорода должен быть пропорционален . Стационарный поток, описываемый последней формулой, мы будем называть квазиравновесным . [15].

Анализ решения нестационарной задачи позволяет установить связь между коэффициентом диффузии, толщиной мембраны и так называемым временем установления стационарного потока(математическим ожиданием от кривой установления потока): ,

Эта формула используется в подавляющем большинстве работ по ВП для определения коэффициентов диффузии. [16]

2.2.4 Современное описание кинетики взаимодействия водорода с металлами

Недостатком описанной модели является то, что в ней теряется информация о процессах на поверхности, которую несут в себе эксперименты по водородопроницаемости. Современный подход к описанию водородопроницаемости связан с учетом этих процессов. [15]

В наиболее общем виде задача о проникновении водорода сквозь плоскую металлическую мембрану формулируется следующим образом. Для описания системы водород – металл используют набор кинетических коэффициентов, характеризующих скорость различных процессов в объеме и на поверхности мембраны: коэффициент диффузии D, коэффициент прилипания s, константы скорости десорбции b, растворения æ и выхода из объема на поверхность η. Температурная зависимость каждой из этих элементарных констант выражается законом Аррениуса с соответствующими предэкспоненциальным множителем и энергией активации. Когда концентрация водорода в объеме c и на поверхности N мала по сравнению с числом соответствующих сорбционных центров, справедлива следующая граничная задача:

0<x<l, x=0, l,

x=0, x=l,