Рисунок 1.2. Фрагмент механизма для модельной системы Ni(C3D5) 2 – НБД.

Таблица 1.1. Энергия напряжения двойной связи в некоторых циклоалкенах и метиленциклоалканах.

Продолжение.

Это условие, видимо, играет важнейшую роль для дальнейшего протекания процесса по пути окислительно-восстановительного диспропорционирования. Энергия напряжения двойной связи должна находиться в пределах 25-30 кД ж/связь. Следовательно, в реакции аллилирования могут вступать непредельные углеводороды имеющие напряженную внутрицеклическую двойную связь.

Таким образом, стехиометрическое взаимодействие может служить своего рода индикатором, указывающим на принципиальную возможность того или иного соединения вступать в реакцию каталитического аллилирования.

Гомогенно – каталитическое аллилирование НБД и НБН - производных.

Аллилирование норборнена.

Катализируемое аллильное алкилирование норборненовых (НБ) производных позволяет в одну технологическую стадию получить сложные полициклические углеводороды, содержащие метиленциклобутеновый фрагмент или метиленовую и винильную группы (реакция 4) 1:

(4)

Катализаторами этой и родственных реакций являются системы на основе комплексных соединений никеля и палладия. Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат. Аналогичные результаты могут быть полученны при использовании аллилпропионата, аллилбутирата или аллилбензоата [2,3]. При 80 0С суммарный выход продуктов составляет 80% при их соотношении 7/5. При 20 0С соотношение продуктов равно 1/1. Необычность этой реакции заключается в характере присоединения аллиьной группы – не традиционно линейном, а циклическом, и даже, с разрывом С-С – связи 2.

Строго говоря, взаимодействие НБН и аллилацетата не является содимеризацией. Аллилацетат выступает лишь как источник фрагмента С3Н4, присоединяющегося к НБН при помощи каталитического комплекса. Эта реакция является первым примером использования аллиловых эфиров органических кислот в подобных процессах и представляется интересным методом получения полициклических соединений.

Универсальность этого метода продемонстрирована в работах Джемилева и сотр.3 4 5 6, которые осуществили масштабное исследование этой реакции применительно к широкому кругу соединений НБН-ряда. Каталитическая система –Ni(асас) 2-АlEt3-Р(ОR) 3 весьма активна и достаточно селективна при получении экзо-метиленциклобутановых производных.

Каталитическое аллилирование НБН и НБН-производных - весьма сложный многопараметрический процесс. В системе, образованной большим количеством компонентов – металлоорганическими комплексами катализатора, фосфорорганическими соединениями, субстратами – (НБД) и сложными аллиловыми эфирами, а так же продуктами, возможно протекание как желательных, так и многочисленных побочных реакций, воздействующих на каталитическую систему и снижающих ее технологические показатели.

На состав продуктов существенное влияние оказывает природа растворителя. Так содимеризация АА с НБД наиболее успешно протекает в среде толуол – алифатический спирт (исключение составляет метанол) при различных соотношениях компонентов. В среде толуол – АсОН (1: 2) наблюдается изменение направления реакции в сторону образования продукта димеризации НБД, хотя меньшие количества АсОН, образующиеся за счет самой реакции, не влияют на активность и селективность каталитической системы 3.

Реакция чрезвычайно чувствительна к природе фосфорорганического лиганда. Наиболее активные катализаторы могут быть получены при использовании в качестве лигандов (i-PrO) 3P, (втор-BuO) 3P и (C6H11O) 3P 3. Каталитические системы на их основе проявляют активность в интервале 20 – 1200С.

Низкая активность каталитических систем на основе (MeO) 3P, (EtO) 3P, (PrO) 3P, (PhO) 3P и в особенности фосфинов может быть объяснена тем, что эти лиганды образуют достаточно прочные комплексы с Ni, препятствуя тем самым подходу к центральному атому катализатора и активированию НБН и АА.

На активность каталитических систем существенное влияние оказывает также температура. В работах 3 4 5 6 отмечается, что при 200С активность проявляют лишь каталитические системы, в которых в качестве лигандов используются (i-PrO) 3P, (втор-BuO) 3P и (C6H11O) 3P. И только при 800С высокие значения конверсии НБН и выхода продуктов достигаются для КС на основе (MeO) 3P, (EtO) 3P, (PrO) 3P, (PhO) 3P.

Строение аллилирующего агента – сложного аллилового эфира – не имеет решающего значения. Так, помимо аллилиацуетата с теми же результатами использованы аллилпропионат, аллилбутират. Аллилбензоат и аллилформиат. Однако, в случае последнего не удается добится высоких конверсий реагентов из-за разрушения каталитической системы. Аллиловый спирт, аллилгалогениды, простые аллиловые эфиры и тиоэфиры в реакции с НБН в данных условиях не вступают.

Природа восстановителя мало влияет на состав продуктов. Наиболее эффективными являются AlEt3, Al(i-Bu) 3, Mg(Bu) 2, и LiAlH4.

Стерические особенности субстратов, имеющих экзо-заместители в положениях 5 и 6 относительно внутрициклической двойной связи не оказывают существенного влияния на скорость циклоприсоединения. Содимеризация АА с подобными соединениями протекает строго избирательно и затрагивает только не замещенную двойную свзь. Однако, 5,6-эндо-заместители в зависимости от размера могут существенно затруднять реакцию вплоть до полной ее остановки. Процесс полностью блокируется также при наличии заместителя непосредственно у норборненовой двойной связи.