Кроме описанных выше явлений самопроизвольного удлинения пленок и волокон известен также процесс спонтанной деформации пластифицированных ацетатов целлюлозы [8], причем самопроизвольное удлинение реализуется только для аморфных (как некристаллизующихся, так и кристаллизующихся) образцов. В последнем случае в зависимости от режима термообработки образец может быть закристаллизован двумя способами: с уменьшением или с увеличением его длины в направлении оси ориентации макромолекул. На процессы самоупорядочения ацетатно-целлюлозных пластмасс влияет степень замещения полимера, тип пластификатора, режим переработки (термообработки).

Необычный эффект самопроизвольного удлинения ацетатных волокон в пара́х нитрометана, отличающийся от описанных выше, изложен в работе [9]. Причем, спонтанным удлинением обладают ацетатцеллюлозные волокна, полученные не только мокрым, но и сухим способом формования. Особенностью данного явления явилось то, что наиболее эффективно процесс протекает в условиях комнатных и близких к ним температур (рис.1.2). Еще одна особенность, что в интервале температур 15-30 С этот процесс обратим, т. е. волокно, находясь над парами нитрометана, после достижения максимального удлинения способно вернуться к начальным линейным размерам (рис.1.2).

Было показано, что традиционное понятие “усадка” при описании процесса сокращения в пара́х нитрометана удлинившегося волокна неприемлемо, так как началом уменьшения линейных размеров служит длина не исходного, а спонтанно деформировавшегося волокна. Следует отметить, что эффект обратный самопроизвольному удлинению, то есть самопроизвольное сокращение нити в пара́х растворителя (кроме работы [9]) до сих пор неизвестен в литературе. Только лишь недавно было опубликовано сообщение о самопроизвольном деформировании, т.е. удлинении и сокращении ацетатных волокон в парах диметилсульфоксида [11]. Однако, при сокращении удлинившейся нити в пара́х диметилсульфоксида достижения начальных линейных размеров образца не происходит. Волокно остается чуть провисшем и сохраняет данные размеры в парово́й среде сорбата длительное время.

Позже, феномен циклического изменения размеров (удлинение–сокращение) горизонтально закрепленных ацетатных нитей и моноволокон в пара́х нитрометана как специфического растворителя был подробно описан в работах [12,13]. Показано, что воздействие паро́в нитрометана на надмолекулярную и пространственную структуру ацетата целлюлозы подчиняется закономерности “доза-эффект”, с бо́льшим влиянием малого количества поглощенных паро́в (не более 8-10 мас. %) [12]. Описана кинетика сорбции паров нитрометана в процессе самопроизвольного деформирования, исследованы термодеформационные характеристики набухших волокон [13]. Установлено также, что как удлинившиеся, так и сократившие свои удлиненные размеры образцы характеризуются высокой степенью ориентации [13]. Кроме того, был разработан алгоритм расчета энергетических характеристик самодеформации [12]. В частности, была рассчитана суммарная работа удлинения–сокращения, оказавшаяся равной 30 мДж/см3 или 30 мДж на 1г сухого полимера и отражающая теплоту образования анизотропной фазы. Также были определены некоторые реологические параметры этого процесса. Кроме того, в работах [12-13] установлено, что в процессе циклического изменения размеров нити меняется стререомерная структура полисахарида, что подтверждается варьированием в широких пределах величины удельного оптического вращения [α], а также инверсией знака [α].

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

Объектами исследования служили диацетатные волокна, полученные сухим способом формования на ОАО «Химволокно» (г. Энгельс); пленки, сформованные из раствора ДАЦ (диацетата целлюлозы) в ацетоне с водой (95:5) в лабораторных условиях.

Характеристика диацетатного волокна: содержание связной уксусной кислоты 54,5%, линейная плотность 6,7 текс, количество элементарных мононитей ~23.

Физико-химическая характеристика растворителей приведена в таблице 2.2. Все растворители квалификации ч.д.а.

Таблица 2.2

Физико-химическая характеристика растворителей

Диацетатцеллюлозные волокна подвергали обработке парами нитрометана для изучения кинетики самопроизвольной деформации (удлинение-сокращение) и набухания.

Выбор нитрометана обусловлен тем, что ацетаты целлюлозы способны образовывать в нитрометане лиотропную ЖК-фазу [9]. Нитрометан относится к классу апротонных, диполярных растворителей. Известно также, что нитрометан способен сольватировать в макромолекулах ацетатов целлюлозы преимущественно гидроксильные группы [30].

2.2 Методы исследования

Для изучения явления самопроизвольной деформации (удлинение (СУ) – сокращение (СС)) ацетатных волокон в пара́х нитрометана образец волокна размещали на специальном держателе вертикально над поверхностью растворителя в герметически закрываемом бюксе объемом 100 мл (рис.2.18).

Рис.2.18. Схема экспериментальной установки для изучения процесса самопроизвольной деформации ацетатных волокон.

Применение этого способа обработки оказалось более целесообразным по сравнению с обычным набуханием в среде растворителя, поскольку позволило визуально наблюдать и оценить СУ, а также обратный процесс – сокращения (СС) удлинившегося волокна.

Эксперимент проводили в интервале температур 18-50єС и нормальном атмосферном давлении. Изменение длины волокна (L) фиксировали по миллиметровой шкале, закрепленной на задней стенке сосуда. Затем проводили расчет величины самопроизвольной деформации (L/L0), с учетом первоначальной длины волокна (L0), принятой за 100%. Средние величины L/L0 определяли по результатам 3-4 опытов. По полученным значениям строили зависимости L/L0 от времени.

Проводили также исследование СУ–СС вертикально закрепленных образцов при приложении к нити внешних нагрузок, массой 2,5-5 мг.

Были также воспроизведены опыты с горизонтально протянутыми волокнами. Методика эксперимента подробно описана в [12].

Исследования упруго-пластических характеристик исходных ацетатных волокон и модифицированных в пара́х нитрометана проводили на разрывной машине одноосного растяжения Tira Test 28005, с ячейкой нагружения 100 Н.