Во втором случае на технических весах в бюксе или на часовом стекле отвесить навеску перманганата калия массой 1,6 г, поместить ее в химический стакан и растворять в горячей дистиллированной воде при тщательном перемешивании образующегося раствора, стараясь, чтобы все кристаллы КМnО4 растворились. Затем раствор осторожно слить через воронку в мерную колбу вместимостью 1 л и тщательно перемешать, предварительно закрыв колбу притертой пробкой (резиновую пробку не использовать). Приготовленный раствор КМnО4 оставить на 7-10 дней, затем отфильтровать раствор через воронку со стекляной ватой или осторожно слить в другую склянку при помощи сифона. Хранить раствор КМnО4 обязательно в темных склянках, защищенных от света, чтобы предупредить разложение.

Установку титра раствора перманганата калия, приготовленного по взятой навеске, можно проводить по щавелевой кислоте Н2С2О4*2Н2О или оксалату натрия Na2C2O4.

Определение нитрит-ионов в растворе

В нейтральной или щелочной среде нитриты не реагируют с перманганатом калия; в кислом горячем растворе они окисляются до нитратов:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

При медленном титровании подкисленного раствора нитрита натрия раствором перманганата калия получаются пониженные результаты, потому что нитриты легко окисляются кислотами с образованием оксидов азота:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + NO + H2O

Поэтому во избежание потерь можно использовать способ обратного титрования или метод Люнге - титрование раствором нитрита натрия подкисленного раствора перманганата калия.

Определение кальция в карбонате кальция

Определение кальция в растворе методом перманганатометрического титрования возможно способом обратного или заместительного титрования. В первом случае, в раствор содержащий кальций вводится точно измеренный избыток титрованного раствора щавелевой кислоты. Образовавшийся СаС2О4 + Н2SO4осадок СаС2О4 отфильтровывается, а остаток, не вошедший в реакцию щавелевой кислоты, оттитровывается стандартным раствором перманганата калия. По разности введенного объема и остатка определяется сколько щавелевой кислоты потребовалось на осаждение Са2+, что будет эквивалентно содержанию кальция в растворе.

По способу заместительного титрования Са2+ выделяется в виде осадка СаС2О4, который отфильтровывается, промывается и растворяется в Н2SO4 или НС1.

СаС2О4 + Н2SO4 → Н2С2О4 + СаSO4

Образовавшаяся щавелевая кислота оттитровывается стандартным раствором перманганата калия, количество которого эквивалентно содержанию кальция в растворе.

Иодометрия

Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:

I2 + 2e = 2I- ; Ео I2 / 3I- = 0,545 B

Это уравнение записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I2 используют раствор КI, который с I2 образует комплекс К[I3]. Тогда уравнение иодометрического определения выглядит так:

I3- + 2e ↔ 3I-

О количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного иода. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых ниже 0,545 В, будут являться восстановителями (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и, следовательно, будет протекать реакция с поглощением иода. Равновесие будет смещено вправо. Вещества, окислительно-восстановительный потенциал которых будет больше 0,545 В, будут окислителями (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и направлять реакцию влево, в сторону выделения свободного йода.

В связи с этим иодометрический метод применяется как для определения восстановителей, так и окислителей. Иодометрические определения проводятся в кислой среде, так как в щелочной среде может образоваться гипоиодид ион, окислительная способность которого выше, чем иода, что может способствовать протеканию побочных процессов, в частности окислять тиосульфат ион до сульфата и результаты будут искажены.

При определении сильных восстановителей (Ео намного больше 0,545 В) применяется прямое титрование, а слабых (Ео близко к 0,545 В) - обратное титрование. Рабочим раствором (титрант) служит раствор I2 Окислители определяются только способом заместительного титрования, т.к. при использовании в качестве рабочего раствора иодида калия невозможно зафиксировать точку эквивалентности (момент прекращения выделения иода). В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.

В качестве индикатора в йодометрии применяют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают 2 процесса - комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество йода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по дихромату калия

Титровать тиосульфат непосредственно дихроматом калия нельзя, так как он реагирует со всеми сильными окислителями (дихромат, перманганат, бромат и т.п.) нестехиометрично. Поэтому применяют метод замещения, вначале используя стехиометрическую реакцию между дихроматом и иодидом:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Иод, выделяюшийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Для протекания реакции (1) необходима высокая концентрация ионов водорода, т.к. в кислой среде повышается окислительно-восстановительный потенциал пары Cr2O72-/ 2Cr3+ т.е. усиливается окислительная способность дихромата калия. Избыток I- рстворяет выделяющийся иод и понижает потенциал редокспары I3-/ 3I-, таким образом увеличивая ЭДС реакции (1). Перед титрованием выделившегося иода нужно понизить кислотность раствора разбавлением водой, чтобы предупредить протекание побочной реакции:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Дихроматометрия

Сущность дихроматометри ческого титрования

Дихроматометрическое титрование - один из методов окислительно-восстановительного титрования, основанный на использовании дихромата калия К2Сr207 в качестве окислителя. При действии на восстановители дихромат-ион Сr2О72- приобретает шесть электронов и восстанавливается до Сr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Следовательно, молярная масса эквивалента дихромата калия равна 1/6 молярной массы. Из уравнения реакции видно, что восстановление анионов Сr2О72- до катионов Сr3+ происходит в присутствии ионов Н+.

Поэтому титруют дихроматом в кислой среде. Окислительно-восстановительный потенциал системы Сr2О72-/2Сr3+ составляет 1,36 В. При [Н+] = 1 моль/л. Следовательно, в кислой среде дихромат калия является сильным окислителем. Поэтому дихроматометрию успешно применяют для определения почти всех восстановителей, определяемых перманганатометрически. Дихроматометрия имеет даже некоторые преимущества перед перманганатометрией.