Выделение первой фракции. В трехгорлую колбу с раствором целлюлозы, помещенную в термостат с температурой 20°С, добавляют осадитель 75% -ный пропанол сначала тонкой струйкой, затем по каплям при непрерывном перемешивании до появления мути. После этого добавление осадителя прекращают и продолжают перемешивание в течение 15 мин, останавливают мешалку и раствор центрифугируют в течение 10 мин при частоте вращения 48 с-1 При центрифугировании раствор следует заливать в стаканы в равных объемах. Из стаканов раствор осторожно сливают в заранее подготовленную трехгорлую колбу. Осадок в стакане обрабатывают 10% -ной уксусной кислотой при перемешивании стеклянной лопаточкой и тщательно переносят на стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160. Для избежания потерь на этот же фильтр сливают уксусную кислоту и промывную воду с оставшимися пленочками после промывки трехгорлой колбы. Промывку колбы после осаждения каждой фракции осуществляют следующим образом: сначала заливают 10% -ный раствор уксусной кислоты и снимают со стенок образовавшуюся пленку кусочками стекла, брошенными в колбу. Кислоту с пленками сливают на подготовленный для этой фракции стеклянный пористый фильтр. Затем колбу промывают дистиллированной водой от следов уксусной кислоты и смывают оставшиеся пленочки осажденной целлюлозы. Промывные воды также собирают и переносят на фильтр.

Для осаждения последующей фракции раствор в трехгорлой колбе снова помещают в термост ф с температурой 20°С и при постоянном перемешивании добавляют осадитель до появления устойчивой мути, выдерживают 15 мин и далее повторяют все операции как и при выделении первой фракции. При выделении второй - пятой фракций обычно расходуется от 5 до 15 см3 осадителя, шестой - восьмой - до 25 см3, девятой - одиннадцатой - до 80 см3

Выделение последней фракции. Колбу с оставшимся раствором нагревают до 40°С и добавляют к нему ледяную уксусную кислоту из расчета получения 10% -ного раствора. Раствор при этом самопроизвольно нагревается примерно до 60°С и мутнеет. После охлаждения до 20°С раствор центрифугируют. Прозрачный раствор сливают, а к осадку в стаканах добавляют немного воды и снова центрифугируют. Воду сливают через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 16 и туда же с помощью воды переносят количественно осадок из стаканов.

Полученные осадки на стеклянных пористых фильтрах промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу, отсасывают и последовательно обрабатывают спиртом, ацетоном и эфиром, выдерживая каждый раз по 30 мин и отсасывая. Осадки на фильтрах оставляют на воздухе для удаления эфира, затем сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50°С и рассчитывают выход каждой выделенной фракции.

Степень полимеризации каждой фракции определяют вискозиметрическим методом в кадоксене по методике, приведенной ранее. Вязкость определяют при концентрации целлюлозы в кадоксене около 2· IO'3 г/см3. Затем проводят математическую обработку экспериментальных данных и строят кривые MMP.

3. Фракционирование целлюлозы методом суммирующего растворения в фосфорной кислоте

Метод основан на способности фосфорной кислоты в зависимости от ее концентрации растворять целлюлозу с различной СП. Зависимость максимальной СП фракций целлюлозы от концентрации фосфорной кислоты установлена эмпирически. Массовую долю растворенных фракций целлюлозы определяют титриметрическим методом, основанным на окислении целлюлозы дихроматом калия в кислой среде

Составление растворов фосфорной кислоты для фракционирования целлюлозы

Избыток дихромата определяют иодометрическим титрованием, при этом протекают следующие реакции:

Методика анализа. Фракционирование ведут в установке, состоящей из стеклянного стакана, стеклянной пропеллерной мешалки и трех бюреток вместимостью 25 см3 с боковым краном. Стеклянную мешалку приводят в движение электромотором. Частоту вращения регулируют ЛАТРом и определяют тахометром. Стакан закрывают парафинированной корковой пробкой с отверстиями для мешалки и воронки и помещают в термостат с температурой °С.

Навеску воздушно-сухой обессмоленной целлюлозы в виде тонких отливок массой 0,2 г помещают в стеклянный стакан вместимостью 200 см3. Влажность обессмоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Для набухания целлюлозы в стакан заливают пипеткой или из бюретки 73,3% -ный раствор фосфорной кислоты в объеме, указанном в табл.3.6, согласно определяемой фракции. С целью экономии фосфорной кислоты при определении с VI по X фракции можно брать вдвое меньшие массы навесок и объемы кислот. Одновременно с началом добавления кислоты включают мешалку н секундомер. Целлюлозу с раствором кислоты перемешивают в течение 7 мин при частоте вращения 3 с-1. Затем из бюретки добавляют по каплям в течение 8 мин 82 или 86% -ный раствор фосфорной кислоты. Объем добавляемой кислоты определяют по табл. Образуется раствор кислоты с концентрацией, необходимой для растворения данной суммарной фракции целлюлозы с указанной в таблице максимальной СП. С момента добавления концентрированного раствора кислоты частоту вращения мешалки повышают до 5 с-1, так как в ходе растворения целлюлозы увеличивается вязкость раствора. После введения всей кислоты перемешивание продолжают с той же скоростью еще 5 мин. По истечении этого времени массовую долю фосфорной кислоты снижают до 70% введением в стакан по каплям соответствующего объема 58% -ной фосфорной кислоты, при этом снижается степень набухания нерастворившейся части целлюлозы. Добавку проводят в течение 5 мин с сохранением частоты вращения мешалки и после этого продолжают перемешивание еще 3 мин. Затем мешалку останавливают и содержимое стакана сразу же фильтруют через стеклянный пористый фильтр класса ПОР 160 в пробирку с отсосом или в небольшую колбу Вюрца либо в пробирку, помещенную в отсосную колбу.