Осадительное титрование (б), аргентометрия, методы обнаружения МЭ в аргентометрии, седиметрические ТКТ, гравиметрия и её операции, условия получения кристаллических и аморфных осадков, соосаждение, осаждаемая и гравиметрическая формы, налитический фактор пересчета

Реакция осаждения, результатом которой является образование малорастворимого соединения, используется в титриметрическом и гравиметрическом анализах.

Раздел титриметрии, основанный на реакции осаждения, называется седиметрия. Хотя подобных реакций известно очень много, в седиметрии могут использоваться только те, в которых:

1) образуется практически нерастворимый осадок (КS  10-8);

2) выпадение осадка происходит быстро и не сопровождается соосаждением посторонних ионов;

3) должна иметься возможность обнаружения окончания реакции осаждения;

4) осадок образуется из известного, строго определенного химического состава, в результате стехиометрического взаимодействия определяемого вещества и вещества титранта.

В наибольшей степени этим требованиям отвечают реакции осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg+ + Х - AgХ

Совокупность методов, использующих данную реакцию, называют аргентометрией.

Таблица 1.11.1

Способы индикации конца титрования в аргентометрии

В аргентометрии титрантом служит стандартный раствор нитрата серебра (AgNO3), который образует нерастворимые осадки с галогенами и псевдогалогенами. Конечная точка титрования может быть установлена различными способами, вошедшими в литературу под именами их авторов (см. табл.1.11.1).

ТКТ в седиметрии рассчитывают не для выбора индикатора, а для выявления возможности седиметрического титрования и оптимизации его условий (концентрации растворов). Критерием является наличие и величина скачка титрования на графике ТКТ.

При расчете ТКТ обычно исходят из того, что к аликвотной части анализируемого раствора вещества Х - с исходной концентрацией с(Х-) добавляет титрант-осадитель А+ с концентрацией с (А+), который реагирует с Х - с образованием осадка АХ с КS(АХ).

ТКТ строят в координатах “рХ - ”, где рХ - = - lg Х-,

 = (с(А+) V(А+)) /(c(Х-) V(Х-)) или  = V(А+) / V(Х-) при

с(А+) = c(Х-).

Расчет ТКТ ведут по следующим формулам:

1) до ТЭ -  Х  = - c(Х-)  + c(Х-);

2) в ТЭ -  Х  = КS(АХ);

3) после ТЭ -  Х  = КS(АХ) / (c(Х-)  - c(Х-)).

Гравиметрическим анализом (ГМА) называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в виде соединения известного состава или элементарном виде. Выделение проводят методами испарения, отгонки, сублимации, но чаще всего осаждения.

В последнем случае навеску пробы анализируемого вещества растворяют, определяемое вещество осаждают раствором осадителя, затем осадок отфильтровывают, высушивают, если необходимо прокаливают и точно взвешивают.

По массе осадка и его химической формуле вычисляют массу определяемого вещества или его массовую долю в навеске.

При выборе осадителя следует руководствоваться следующими положениями.

Осадитель должен селективно реагировать с определяемым веществом, т.е. осаждая его, не осаждать другие вещества.

Осадитель должен реагировать с образованием наименее растворимого соединения. Например, из двух осадителей - BaCl2 и SrCl2 для сульфат-ионов предпочтительнее BaCl2, так как Ks(BaSO4)  Ks(SrSO4) в 106 раз.

Ионы осадителя, разноименные с определяемым веществом, должны легко удаляться из осадка при промывании или другой его обработке. Например, из дух осадителй для Fe3+ предпочтительнее NH4OH, а не NaOH, поскольку ионы NH4+ легко удаляются из осадка при его прокаливании. С этой точки зрения органические осадители предпочтительнее неорганических, так как удаляются при прокаливании, образуя H2Oи CO2.

Для кристаллических осадков рекомендуется масса гравиметрической формы 0,5 г, а для аморфных 0,1 г.

В ходе осаждения стремятся получить крупнокристаллические осадки, которые удобнее в работе: легче фильтруются и отмываются, меньше загрязнены.

В зависимости от условий осаждения одно и то же вещество может быть высаждено в виде кристаллического или аморфного (псевдокристаллического) осадка, мельчайшие кристаллы которого видны только в сильный микроскоп. Поэтому условия осаждения подбирают такими, чтобы осаждение проходило по механизму образования кристаллических осадков.

Механизм образования твердой фазы в растворе очень сложен и включает стадии образования первичных (или зародышевых) кристаллов, их соединение (агрегацию) в более крупные кристаллы (агрегаты), которые под действием силы тяжести выпадают в осадок. Являясь диполями, агрегаты ориентируются относительно друг друга. Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется кристаллический осадок, в противном случае - аморфный.

Скорости процессов агрегации и ориентации определяются относительным пересыщением D:

,

где Q = с/2, а с - молярная концентрация смешиваемых реагентов до начала осаждения, моль/дм3; s - молярная растворимость осадка после установления равновесия, моль/дм3.

Чем больше D, тем больше центров кристаллизации и меньше кристаллы осадка, поэтому для получения крупнокристаллических осадков осаждение необходимо проводить в условиях, обеспечивающих возможно наименьшую величину D: из разбавленных растворов (Q - мала), при медленном добавлении осадителя, нагревании и медленном перемешивании (s-велика). Для получения аморфных осадков нужны противоположные условия.