Первой была открыта радикальная полимеризация этилена и, как это часто бывает, обнаружили её случай­но. В 1933 г., проводя эксперименты по получению стирола из смеси бен­зола с этиленом при высоком давле­нии, исследователи выделили из про­дуктов реакции вязкую прозрачную массу — первый образец полиэтиле­на. Через четыре года, в 1937 г., анг­лийские химики разработали первый промышленный способ производст­ва полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.

Для осуществления радикальной полимеризации этилена в качестве инициатора используется кислород. Смесь этилена с кислородом, в кото­рой содержание кислорода составля­ет 0,01 %, нагревают до 200 °С под давлением 1000 атм, при этом полу­чается полиэтилен высокого давления.

Макромолекулы такого полимера имеют много разветвлений в цепи, и потому материал характеризуется малой степенью кристалличности и невысокой прочностью.

В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический катализатор, благодаря че­му им удалось осуществить ионную полимеризацию полиэтилена при ат­мосферном давлении и температуре 60 °С (о катализаторе Циглера — Натты). Полимеризацию этилена при низ­ком давлении часто проводят в сме­си с высшими алкенами: бутеном-1; гексеном-1; 4-метилпентеном-1 и др. У полиэтилена этого вида в моле­кулах очень мало разветвлений, он регулярный, кристаллический и прочный.

Прослеживается любопытная зако­номерность: при высоком давлении образуется полиэтилен низкой плот­ности и прочности, а при низком — наоборот. Ещё одно отличие: у поли­этилена низкого давления большая степень полимеризации: она достига­ет 300 000; а у полиэтилена высоко­го давления — 50 000.

Полиэтилен — один из самых рас­пространённых синтетических по­лимеров. Это и всем известная поли­этиленовая плёнка — прекрасный упаковочный материал, и не подда­ющиеся коррозии полиэтиленовые трубы, и лёгкая, удобная в обращении посуда.

Ближайший гомолог этилена — пропилен. В 1955—1956 гг. Джулио Натте удалось получить полипропи­лен регулярного строения методом ионной полимеризации, используя комплексный катализатор на основе триэтилалюминия (С2Н5)3Аl и тетра-хлорида титана ТiCl4.

—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—

СН3 СH3 СН3

Этот родственник полиэтилена обладает ценными свойствами: у не­го высокая температура размягче­ния (около 170°С), повышенные жёсткость и прочность по сравне­нию с полиэтиленом. Благодаря этим свойствам, а также доступности ис­ходного мономера, полипропилен применяют при изготовлении трубопроводов, химической аппаратуры и различных предметов домашнего обихода.

При замещении одного из атомов водорода в молекуле этилена на бензольное ядро образуется новая «заго­товка» для получения полимеров — винилбензол (стирол) СН2=СН—С6Н5.

Радикальная полимеризация сти­рола приводит к образованию нере­гулярного полистирола:

В таком полимере нерегулярные макромолекулы, содержащие объём­ные неполярные заместители, не мо­гут образовывать кристаллы. Поэтому полистирол легко плавится и раство­ряется во многих органических жид­костях, а при комнатной температуре находится в аморфном состоянии. При 100 °С полистирол размягчается, а при 185 °С — превращается в вязкую жидкость.

Полистирол получил широкое рас­пространение из-за своей дешевизны и лёгкости обработки. Однако есть у него один серьёзный недостаток — это очень непрочный и хрупкий материал, в чём может убедиться каж­дый, наступив на корпус шариковой ручки. Прозрачные корпуса автору­чек, коробки для кассет и лазерных дисков, детские игрушки, сувениры и другие предметы, для которых не требуется высокой прочности ма­териала, — все они изготовлены из полистирола.

При замене в этилене атома водо­рода на хлор образуется ещё один мономер — винилхлорид СН2=СН—С1. Впервые его полимеризацию осуще­ствил в 1872 г. немецкий химик Эйген Бауман (1846—1896). Заслугой этого исследователя стала разработка спо­соба радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии органиче­ских пероксидов. к

При этом получается регулярный по­лимер, образованию которого спо­собствует высокая полярность моле­кулы винилхлорида — в процессе полимеризации ей выгодно подойти к растущему концу макромолекулы только одной стороной:

—СН—СН2—СН—СН2—

Активное практическое использо­вание поливинилхлорида (сокращён­но ПВХ) началось сравнительно не­давно — только с середины XX в. Проблема была в том, что чистый ПВХ обладает многими недостатками. При комнатной температуре он очень хру­пок и неэластичен. Кроме того, его трудно растворить или расплавить, а это сильно затрудняет переработку полимера. В 30-х гг. учёным удалось найти специальные вещества — стаби­лизаторы, увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла и света. Новый материал — пластифицированный поливинилхлорид получил широкое распространение. Сейчас из него дела­ют изоляцию для электрических про­водов — здесь он вытеснил более го­рючую и менее химически стойкую резину. Дождевые плащи, игрушки, паркетные плитки, один из видов искусственной кожи — вот далеко не полный список предметов повсе­дневного обихода, сделанных из «ста­рейшего» полимера — ПВХ.

Самый стойкий, самый прочный. Тефлон

Ближайшие родственники полиэтилена, сходные с ним по строению, под­час сильно отличаются от него по свойствам и приятно удивляют учёных новыми ценными качествами.

Если заменить все атомы водорода в молекуле этилена на атомы фто­ра, то этилен превратится в тетрафторэтилен, полимеризацией которо­го химики-технологи получили первую фторсодержашую пластмассу (фто­ропласт).

Политетрафторэтилен, названный впоследствии тефлоном, по многим механическим, физическим, химическим свойствам, как оказалось, пре­восходит не только полиэтилен, но и все остальные известные полимеры. Этот материал безразличен к действию любых растворителей и имеет необычно высокую температуру размягчения, равную 327 °С. А разложение тефлона начинается при рекордной для полимеров температуре — 425 °С!

Тефлон обладает непревзойдённой химической стойкостью: он совер­шенно не горит, на него не действуют концентрированные кислоты и щёлочи, даже таким химическим агрессорам, как галогены, царская водка и фтороводородная кислота, тефлон «не по зубам». Недаром его образ­но назвали «алмазным сердцем в шкуре носорога».

Этот замечательный материал незаменим при изготовлении химиче­ской аппаратуры для агрессивных сред, негорючей электроизоляции, а так­же подшипников и деталей, не требующих смазки. А ещё тефлоновой плён­кой покрывают металлическую посуду и гладящую поверхность утюгов. В сковороде с таким покрытием никогда не пригорит еда, а к утюгу ни­чего не прилипнет. Так что благородный и невозмутимый тефлон по пра­ву считается пластмассой будущего.

Каучук, резина и другие

Помимо высокомолекулярных ве­ществ семейства полиэтилена суще­ствует огромный класс полимеров, получаемых из сопряжённых дие­нов: бутадиена-1,3; 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) и их аналогов.