Фазовая диаграмма системы неионное ПАВ - вода в зависимости от логарифма объемной доли НПАВ. При нагревании мицеллярного раствора происходит фазовый переход с разделением на два изотропных раствора. Граница двухфазной области называется нижней кривой растворимости, координаты минимума этой кривой - критические температура Tc, и состав

Если сравнить фазовое поведение ряда НПАВ с одинаковой алкильной цепью, но с окиэтиленовыми цепями различной длины, то обнаружится резкое изменение свойств систем. На фазовых диаграммах НПАВ с длинными оксиэтиленовыми цепями присутствуют следующие фазы: мицеллярная, кубическая, образованная дискретными мицеллами, и прямая гексагональная фаза. Укорочение оксиэтиленовой цепи сопровождается усилением склонности мицелл к росту, в результате перечисленные фазы постепенно исчезают. Вместо них устойчивыми становятся другие фазы: ламелярная и фаза раствора, обогащенного НПАВ, а при повышении температуры образуется также губчатая фаза. Например, при смешении НПАВ Q2E3 с водой мицеллы не возникают, а сразу образуются две фазы: ламелярная фаза и очень разбавленный раствор. Эта ситуация напоминает фазовое поведение лецитина. Наряду с ламелярной фазой в таких системах устойчива обращенная мицеллярная фаза, которая узким каналом протягивается к обогащенной водой части фазовой диаграммы.

L3 или губчатая фаза

Впервые эта фаза была открыта при исследовании фазовых диаграмм системы СюЕб и была названа "аномальной", поскольку обнаружение при повышенной температуре второй мицеллярной области было совершенно неожиданным. В настоящее время хорошо известно, что эта фаза относится к биконтинуальному типу, в котором бислойные пленки ПАВ связаны между собой на макроскопических расстояниях. Бислойные пленки обеспечивают нулевую или небольшую среднюю кривизну поверхностям, разделяющим каналы воды.

Губчатая фаза в основном характерна для неионных ПАВ и изучена главным образом для них. Однако в последние годы стало понятно, что такую фазу могут образовать ПАВ любых классов при оптимальном балансе гидрофобной и гидрофильной частей молекул. Для ионных ПАВ образование губчатой фазы обычно инициируется добавлением электролита.

Влияние температуры на последовательность возникновения самоассоциированных структур

На основе анализа множества фазовых диаграмм легко выводится последовательность фазовых структур, образующихся при повышении температуры. Эта последовательность такова: сферические мицеллы, дискретная кубическая фаза, удлиненные мицеллы, гексагональная фаза, ламелярная фаза, биконтинуальная кубическая фаза, губчатая фаза и обращенные мицеллы. Некоторые структуры приведены на рис. Отметим, что повышение температуры и увеличение длины оксиэтиленовой цепи оказывают противоположные эффекты на последовательность образования фаз. Кроме того, для каждого определенного ПАВ в области доступных температур характерно образование лишь нескольких структур.

Информативность концепций критического параметра упаковки и спонтанной кривизны

Рассмотрим концепции критического параметра упаковки и спонтанной кривизны для описания принципов самоорганизации ПАВ. Безразмерный критический параметр упаковки или число ПАВ определяется объемом гидрофобной части молекулы ПАВ, деленным на произведение площади полярной группы и длины вытянутой молекулы ПАВ. Спонтанная кривизна пленки ПАВ считается положительной, если она искривлена в сторону гидрофобного домена.

Упрощенные фазовые диаграммы систем НПАВ - вода для НПАВ с 12 атомами углерода в алкильной цепи и различным числом оксиэтиленовых групп. Обозначения mic, rev mic и spo относятся к фазам изотропных растворов, a hex, lam, cubm и cubb соответственно обозначают гексагональную, ламелярную и дискретную и биконтинуальную кубические жидкокристаллические фазы.

Последовательность образующихся самоорганизованных структур свидетельствует о том, что число НПАВ постепенно увеличивается с ростом температуры. Это можно объяснить только уменьшением площади полярной группы при увеличении температуры. Таким образом, полярные группы более плотно упаковываются на поверхности агрегата при повышенных температурах. Это согласуется с уменьшением гидратации полярных групп при увеличении температуры. Аналогичным образом уменьшается с ростом температуры и спонтанная кривизна.

Так как необычные температурные зависимости специфичны для всего класса неионных оксиэтилированных ПАВ, постараемся разобраться в механизме, ответственном за это. С увеличением температуры уменьшается взаимодействие между оксиэтиленовыми группами и молекулами воды изменяется от положительной до отрицательной. При некоторой промежуточной температуре спонтанная кривизна становится равной нулю; в этом состоянии НПАВ считается "сбалансированным". Такое изменение спонтанной кривизны с температурой свидетельствует о том, что вода является хорошим растворителем для полярных групп НПАВ при низких температурах, но взаимодействие оксиэтиленовых групп с водой становится невыгодным при повышении температуры

Для фазовых диаграмм оксиэтилированных ПАВ и полимеров характерна кривая растворимости с нижней критической точкой. Отсюда вытекает, что на эффективное взаимодействие между молекулами растворенного вещества сильно влияет температура, и с ростом температуры отталкивание сменяется притяжением. Это, в свою очередь, может отражать изменения взаимодействий между молекулами растворенного вещества, растворенного вещества и растворителя, молекулами растворителя или комбинацию таких изменений. Экспериментально подтверждены все изменения, однако до сих пор у исследователей нет согласия относительно эффекта, контролирующего состояние системы. Механизм, связанный с взаимодействиями вода - вода, который отражает температурное изменение структуры воды вблизи оксиэтиленовых групп, маловероятен, поскольку обсуждаемые явления наблюдаются и в других растворителях. Предложена также другая модель, отражающая изменение сетки водородных связей между молекулами воды и эфирными атомами кислорода НПАВ. Представляет интерес проанализировать модель, основанную на влиянии температуры на изменение конформации молекул НПАВ, поскольку эта модель имеет большую предсказательную силу.

Полиоксиэтиленовая цепь может существовать во множестве конформационных состояний, характеризующихся различными энергиями. Конформация оксиэтиленовой группы относительно связи C-C и конформация относительно связи C-O обладает наименьшей энергией среди всех конформеров. Такая низкоэнергетическая конформация характеризуется большим дипольным моментом и будет доминировать при низких температурах. В то же время у такой конформации небольшой статистический вес. С увеличением температуры будут реализовываться другие конформации с большим статистическим весом. Эти конформации имеют меньший или нулевой дипольный момент, как, например, анти-анти-анти-конформация.