1.1.4 Синтез сульфатов целлюлозы действием сульфаминовой кислоты

Среди других методов этерификации целлюлозы следует указать сульфатирование целлюлозы по патенту [39] смесью мочевины с сульфаминовой кислотой. Получен продукт волокнистой формы со степенью замещения γ = 11 и СП = 450. Он не растворяется в воде и 10% -ном растворе NaOH при обычных условиях, но при 263 К быстро растворяется в последнем

1.1.5 Синтез сульфатов целлюлозы обработкой фторсульфонатом натрия

В работе [40] разработан метод получения сернокислых эфиров целлюлозы, который существенно отличается от ранее известных методов и основан на обработке щелочной целлюлозы фторсульфонатом натрия или аммония по представленной реакции (5).

[С6Н7O2(ОН)3] n + nхFSO3Na + nxNaOH →

[C6H7O2(OH)3-x(OSO3Na)x]n + nxNaF + nxH2O (5)

Как видно из уравнения (5) реакции этот метод аналогичен методу получения широко известной карбоксиметилцеллюлозы. Преимуществом его является проведение реакции в водно-щелочной среде при нормальной (или немного выше) температуре и при достаточно простом аппаратурном оформлении процесса. Применение его пока затруднено ввиду отсутствия производства фторсульфонатов.

1.1.6 Синтез смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сернокислую группу

В заключение следует упомянуть о том, что для некоторых исследователей представляло интерес получение смешанных эфиров, содержащих сернокислую группу и остаток какой-нибудь жирной кислоты: такие продукты обладают рядом интересных и ценных свойств, определяемых наличием в них лиофобных и лиофильных ионогенных групп.

В работе [41] описан способ получения такого смешанного эфира путем обработки целлюлозы при 273-288 К смесью, содержащей безводную H2SO4, алифатическую кислоту и ангидрид последней. Например, в случае использования уксусной кислоты и её ангидрида получался порошкообразный продукт, содержащий 7,1 % S, 7,7 % СН3СО-групп и полностью растворимый в воде.

В работе [42] предложен способ получения сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в обработке целлюлозы уксусным ангидридом и бисульфатом Na в уксусной кислоте. При этом реакция идет по представленной схеме (6).

1.2 Получение сульфатов микрокристаллической целлюлозы

Среди структурных модификаций целлюлозы все большое значение приобретает микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ). МКЦ обладает структурой и свойствами, отличающими её от традиционных волокнистых или порошковых целлюлоз [43]. При получении МКЦ происходит разрушение аморфных областей природного полисахарида. Благодаря плотной упаковке кристаллические участки целлюлозного волокна менее доступны для деструктирующего агента [44], что делает перспективным её применение в качестве исходного материала для получения сернокислых эфиров целлюлозы. Получающиеся эфиры в отличие от аналогичных эфиров из обычной целлюлозы имеют пониженную среднюю степень полимеризации, но большую однородность по сП [45].

В работе [46] описаны методы получения и свойства сульфатов целлюлозы высоких степеней замещения на основе хлопковой МКЦ. Сульфатирование МКЦ серной кислотой в присутствии н-пропанола и применение аминосульфоновой кислоты привело к продуктам с низкой степенью этерификации, только частично растворимым в воде. При использовании в качестве этерифицирующего агента серной кислоты наблюдались низкие выходы целевого продукта и высокая деструкция целлюлозного материала. Применив сульфатирующую систему С1SO3Н-пиридин (с образованием промежуточного комплекса 803-пиридин [47]). При температурах реакции 80-90 °С получили препараты сульфата целлюлозы с высокой степенью замещения. В первый период реакции целлюлоза медленно набухала, а затем сжималась, образуя аморфный скрашенный продукт. Очищенная Na+-соль сульфата МКЦ представляла собой порошок белого цвета.

В работе [48] рассмотрены методы синтеза, строение и антикоагулянтная активность натриевой соли сульфата МКЦ. Сульфатирование МКЦ было проведено комплексом С1SO3Н -диметилформамид при различных: условиях.

Полученная натриевая соль сульфата МКЦ нуждалась в диализе и характеризовалась широкими распределениями молекулярных масс. В большинстве продуктов наблюдалась полидисперсность из-за гидролиза главной цепи целлюлозы в кислотной среде. Данные ИК-, ЯМР-спектрометрии и элементного анализа показали, что сульфатирование произошло преимущественно при С6, частично при С2 и ничтожно мало при C3. Исследования антикоагулянтной активности показали перспективность разработки новых препаратов на основе натриевой соли сульфата МКЦ.

1.3 Свойства сульфатов целлюлозы

Растворимость сульфатов целлюлозы в воде и водных растворах NaOH зависит как от степени замещения и степени полимеризации, так и от равномерности распределения заместителей.

Полученные в работе [49] препараты сульфата целлюлозы в Н-форме растворялись в воде при γ > 50: при значении γ = 35 - 40 в воде полностью растворяется калиевая соль сульфата целлюлозы.

При повышении равномерности распределения заместителей путем предварительной активации целлюлозы кипящим пропанолом [20] или этилендиамином [18] были получены препараты сульфата целлюлозы, полностью растворимые в 6%-ном растворе NaOH при замораживании и при комнатной температуре [18, 50].

Водорастворимые препараты Na-соли сульфата целлюлозы в разбавленных водных растворах являются типичными полиэлектролитами. Согласно [21], по способности сольватироваться водой соли сульфата, целлюлозы могут быть расположены в ряд: Na-соль > К-соль > Ва-соль. Соли сульфата целлюлозы с большинством поливалентных металлов (Mg, Сu, Zn) растворимы в воде.

Согласно данным, полученным рядом авторов [21, 36, 14], сульфаты целлюлозы сравнительно устойчивы к щелочному гидролизу и более легко омыляются в кислой среде. Омыление сульфатных групп происходит с различной скоростью, причем сульфатные группы, этерифицирующие вторичные гидроксильные группы, омыляются значительно быстрее, чем: первичные [21].

Вывод о различной устойчивости сульфатных групп к действию омыляющих реагентов подтверждается и полученными ранее данными Вейцман [36], которая показала, что при выдерживании трисульфата целлюлозы во влажной атмосфере в течение нескольких дней при 20°С (или 2-4 ч при 45°С) отщепляется часть связанной серной кислоты и получается продукт с γ = 150. Остальная связанная серная кислота не отщепляется при нагревании этого эфира целлюлозы в воде в течение 17-24 ч при 60°С и даже при обработке водным раствором щелочи при повышенной температуре под давлением.

Сульфаты целлюлозы в Н-форме, в отличие от солей сульфата целлюлозы, неустойчивы к действию повышенных температур и при нагревании свыше 100°С происходит их постепенное разложение и обугливание.

В последнее время была показана возможность использования сульфатов целлюлозы для формования растворимого в щелочи сульфатцеллюлозного волокна.

1.4 Практическое использование сульфатов целлюлозы

Потенциальная область применения сульфатов целлюлозы очень обширна. В основном это те же отрасли промышленности, в которых используются и другие водорастворимые эфиры целлюлозы [51,52]. Многочисленные сведения об использовании Na-СЦ содержатся в патентной литературе.