Из-за сложности и многостадийности этот метод промышленного применения не нашел.

Широко используется в промышленности и производство двухатомных фенолов конденсацией кетонов с фенолами — преимущественно для получения дифенилолпропана из фенола и ацетона:

Наконец, находится в стадии разработки метод синтеза двухатомных фенолов, основанный на окислении фенола в присутствии металлов переменной валентности или использующий окислительную конденсацию фенолов:

Перспективы промышленной реализации этого метода пока неясны.

Рассмотрим критерии, которыми можно руководствоваться при выборе способа синтеза фенолов. Такими критериями могут быть прежде всего низкая себестоимость получаемою продукта и его высокое качество, малое число стадии технологического процесса, небольшое количество вредных сточных вод и выбросов, которые достаточно просто могут быть ликвидированы, доступность исходных реагентов и высокая селективность процесса. Эти требования зачастую противоречивы, и в большинстве случаев приходится выбирать оптимальное соотношение всех показателей.

Часто за оптимальный показатель принимают одностадийность процесса, что не всегда оправдано. Эта рекомендация не редко вступает в резкое противоречие с овальными показателями. Так, в настоящее время, единственный одностадийный процесс получения фенолов прямое окисление углеводородов ряда бензола не применяется, а многостадийный процесс получения фенола через кумол (изопропилбензол) в силу своей экономичнocти получил широкое промышленное распространение.

При переходе к гомологам фенола выбор возможных методов синтеза усложняется. Получение ряда веществ, например о-крезола, невозможно, если использовать в качестве исходного сырья о-изопропилтолуол. Смесь м-крезола и n-крезола проще всего получать кислотным разложением гидроперекисей соответствующих изопропилтолуолов, а чистый п-крезол наиболее рационально готовить щелочным плавлением п-толуолсульфокислоты. о-Крезол легко синтезировать алкилированием фенола метанолом или окислительным декарбоксилированием м-толуиловой кислоты.

2.2 Получение фенолов щелочным плавлением сульфокислот

Щелочное плавление сульфокислот ароматических углеводородов — один из старейших способов приготовления фенолов. Он и сейчас вызывает определенный интерес из-за относительной дешевизны реагентов, а также высоких выходов целевых продуктов. Для синтеза ряда изомерных крезолов, ксиленолов, замещенных нафтолов — это пока единственный возможный способ производства. Важно и то, что на всех стадиях синтеза, кроме сульфирования, не наблюдается изомеризация. Таким образом, состав получаемых замещенных фенолов полностью определяется условиями сульфирования.

В настоящее время имеется ряд промышленных установок по производству фенола (единичные мощности до 20-30 тыс. т в год), β-нафтола, резорцина, п-крезола (единичные мощности до 5-10 тыс. т в год) сульфурационным методом. По аналогичной технологии может быть налажено промышленное производство ксиленолов. Выпуск отдельных партий их осуществляется и в настоящее время.

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис. 2.1. Рассмотрим особенности технического оформления и химизм различных стадий этого процесса.

Рис. 2.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.

2.2.1. Щелочное плавление сульфокислот

При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:

Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов.

При щелочном плавлении сульфокислот гомологов бензола и нафталина происходит также окисление метильных групп с образованием спиртовых и карбоксильных групп и далее, вплоть до отщепления карбоксильных групп:

Так, пpи щелочном плавлении толуолсульфокислоты образуется заметное количество фенола (от 1—1,5% при исключении кон тактов плава с воздухом до 15-20% — в случае интенсивного перемешивания плава). При щелочном плавлении сульфокислот ксилолов при температурах выше 350оС количество фенола и крезолов в плаве может достигать 15-25% от общего количества фенолов. По литературным данным, при использовании над плавом подушки из инертного газа и времени контакта 1,5 ч выход крезолов составляет 92%, тогда как в отсутствие инертного газа только 60 70%.

Для уменьшения потерь фенолов при окислении плава применяются различные способы изоляции плава от атмосферы — чаще всего за счет применения подушки из перегретого водяного пара или инертных газов. Однако даже при изоляции от воздуха в плаве возможно прохождение — тем более при высоких температурах — окислительно-восстановительных процессов, например:

приводящих к образованию оксидифенилов и тиофенолятов. Правда, глубина их не очень велика, однако они приводят не только к увеличению количества примесей вообще, но и к появлению трудноотделимых от фенолов тиофенолов.