Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия
Рефераты >> Химия >> Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия

* Методы: I - по 1-2χ, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.

Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.

Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.

Прогнозирование критической температуры

Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры

от числа углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа

углеродных атомов в молекуле:

1 - н-монокарбоновые кислоты;

2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

4 – бензол - метилбензолы

Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.

Метод Лидерсена

При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (Tb) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид

, (5.1)

где åDT - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.

Таблица 5.2

Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена 1)

 

DT

DP

DV

Ациклические составляющие

0,020

0,227

55

0,020

0,227

55

0,012

0,210

51

0,00

0,210

41

0,018

0,198

45

0,018

0,198

45

 

0,0

0,198

36

 

0,0

0,198

36

 

0,005

0,153

(36)

 

0,005

0,153

(36)

 

Циклические составляющие

0,013

0,184

44,5

 

0,012

0,192

46

 

(-0,007)

(0,154)

(31)

 

0,011

0,154

37

 

0,011

0,154

36

 

0,011

0,154

36

 

Составляющие для групп, содержащих галогены

0,018

0,224

18

 

0,017

0,320

49

 

0,010

(0,50)

(70)

 

0,012

(0,83)

(95)

 

Составляющие для групп, содержащих кислород

0,082

0,06

(18)

 

0,031

(-0,02)

(3)

 

0,021

0,16

20

 

(0,014)

(0,12)

(8)

 

0,040

0,29

60

 

(0,033)

(0,2)

(50)

 

0,048

0,33

73

0,085

(0,4)

80

0,047

0,47

80

(0,02)

(0,12)

(11)

Составляющие для групп, содержащих азот

0,031

0,095

28

0,031

0,135

(37)

(0,024)

(0,09)

(27)

0,014

0,17

(42)

(0,007)

(0,13)

(32)

(0,060)

(0,36)

(80)

(0,055)

(0,42)

(78)

Составляющие для групп, содержащих серу

0,015

0,27

55

0,015

0,27

55

(0,008)

(0,24)

(45)

(0,003)

(0,24)

(47)

Прочие составляющие

0,03

(0,54)

 

(0,03)

   


Страница: