Важно помнить, что микрофибриллы не ветвятся, они представляют из себя только «голые палки». Из них одних не удалось бы сформировать сколь-нибудь прочную объемную структуру. Сцепляют их между собой молекулы так называемых связующих гликанов.

Связующие гликаны

Остов молекул связующих гликанов устроен по тому же принципу, что и молекулы целлюлозы. Но к этому остову с определенной периодичностью добавлены боковые ответвления, которые нарушают линейность молекулы полисахарида. Другим способом получения изгибов молекулы является чередование типов связи мономеров внутри нее. В результате получается изогнутая во многих местах молекула, содержащая линейные участки. Этими линейными участками молекулы связующих гликанов взаимодействуют как с молекулами целлюлозы, так и между собой. В результате формируется прочная сеть, состоящая из двух типов молекул: целлюлозы и связующих гликанов. В роли связующих гликанов у разных организмов выступают различные полисахариды.

Ксилоглюкан. У двудольных основным связующим гликаном является ксилоглюкан. Судя по названию, ксилоглюкан – молекула, остов которой сформирован из глюкозы, а боковые цепочки – из ксилозы. Однако название очень упрощено, в нем поименованы лишь основные мономеры. На самом деле в состав боковых цепочек ксилоглюкана входят еще галактоза и фукоза, причем у разных организмов могут быть свои нюансы в составе полимера. В целом же он устроен именно по тому принципу, о котором говорилось выше. Остов молекулы построен точно так же, как молекула целлюлозы, а наличие боковых цепочек приводит к изгибам полисахарида.

Остановимся подробнее на структуре полимера, охарактеризовав на его примере способы графической характеристики полисахаридов. Остов молекулы представляет из себя b-D – (1®4) – глюкан, который ветвится путем присоединения к С-6 атомам глюкозилов остатков ксилозы. В свою очередь, остатки ксилозы могут быть соединены с остатками галактозы или арабинозы, а галактоза – с фукозой.

Расположение боковых цепочек ксилоглюкана является регулярным. Обычно в ксилоглюкане можно выделить повторяющиеся блоки, составленные из 6–11 моносахаридов, пропорции которых варьируют у различных организмов и в различных тканях. У однодольных растений, клеточная стенка которых устроена несколько иначе, чем у двудольных, функции связующих гликанов выполняют глюкан со смешанным типом связи и глюкуроноарабиноксилан.

Глюкан со смешанным типом связи.Глюкан со смешанным типом связей – линейная молекула, в которой чередуются участки, где остатки глюкозы связаны b – (1®4) – связью, как в молекуле целлюлозы, и участки, где они связаны b – (1®3) – связью. Это приводит к изгибам молекулы и делает невозможным формирования водородных связей с другими полимерами по всей длине полисахарида. b – (1®3) – связь обычно встречается через два или три остатка глюкозы, связанных b – (1®4) – связью; примерно 10% (1®4) – олигоглюкозидов могут быть более длинными.

Ксилан. Глюкуроноарабиноксилан. Ксиланы относятся к очень распространенным соединениям, часто являясь ключевыми полисахаридами матрикса вторичных клеточных стенок (например, в древесине). Остов этих молекул состоит из ксилозы – моносахара, конформационно очень схожего с глюкозой, – b-D – (1®4) – ксилан. В боковых цепочках (у С-2 или С-3) присутствует арабиноза и глюкуроновая кислота. Глюкуроновая кислота, присоединенная к ксилану, часто бывает метилированной. Доля ксилозных остатков, к которым присоединены боковые цепочки, состоящие из арабинозы и / или глюкуроновой кислоты, варьирует от 10% до 85%. Чтобы подчеркнуть высокую степень замещенности, ксилан называют глюкуроноарабиноксиланом.

Маннан. Глюкоманнан. Галактоманнан. Галактоглюкоманнан.Неразветвленный маннан – редко встречающийся полисахарид, состоящий из остатков D-маннозы, соединенных b-D – (1®4) связями. Этот полимер способен образовывать агрегаты, напоминающие микрофибриллы целлюлозы.

Глюкоманнаны являются полисахаридами, у которых остов состоит из чередующихся остатков маннозы и глюкозы. Таким образом, его название является иллюстрацией того, что для полисахаридов сложно выработать общие правила наименования (исходя из них, можно было бы предположить, что глюкоза формирует боковые цепочки). b-D – (1®4) – маннозные звенья прерываются b-D – (1®4) – глюкозными участками, доля которых составляет 25–35%.

С другой стороны, существуют сходные полимеры, в остове которых глюкоза отсутствует. В этом случае, название «галактоманнан» сформировано в полном соответствии с правилами номенклатуры полисахаридов, поскольку остов построен из маннозы, а боковые цепочки – из галактозы. Галактоманнаны – известные полисахариды клеточной стенки, присутствующие в семенах некоторых бобовых, где они играют роль запасных веществ.

Наконец, существуют галактоглюкоманнаны, остов которых устроен как глюкоманнан. При этом к некоторым остаткам маннозы присоединены боковые цепочки из одиночной a – (1®6) – галактозы (у С-6). Подобные полисахариды особенно распространенные в клеточной стенке голосеменных.

b – (1®3) – Глюкан (каллоза).Каллоза по химическому составу напоминает целлюлозу и является линейным гомополимером, состоящим из остатков глюкозы. Однако в образовани связи участвует не С-4, а С-3 атом, что приводит к совершенно иным свойствам молекулы. При классификации каллозу обычно объединяют с поперечно-связывающими гликанами, имея в виду, что ее молекула не содержит уроновых кислот, а значит, безусловно, не является пектиновым веществом. Однако правильнее, пожалуй, было бы выделить ее в особый класс полисахаридов клеточной стенки, поскольку она не участвует в образовани поперечных связей между микрофибриллами. Каллоза – своего рода «пожарный» полисахарид. Она образуется при поранении, при формировании срединной пластинки в ходе деления клетки; по-прежнему, обсуждается ее роль как промежуточного или запасного соединения.

Пектиновые вещества

Вся сеть микрофибрилл и связывающих их гликанов погружена в матрикс из пектиновых веществ. Слово «пектин» многим, наверное, знакомо в связи с мармеладом. Одна из статей в области изучения этих соединений так и называлась «Пектины – это не просто желе» (Jarvis, 1984). Пектиновые вещества – одни из самых сложных молекул биологического происхождения, которым приписывают разнообразные функции. Они были открыты в 1790 году, когда французский химик N. Vauquelin выделил из яблок вещество, образующее в водном растворе студень. Термин «пектин» (от греческого pektóV – свернувшийся) был введен в 1825 году H. Braconnot (Комиссаров, Спиридонов, 1998). Исторически сложилось деление пектиновых веществ на растворимые в воде (гидропектин) и нерастворимые – протопектин.

Непременным компонентом пектиновых веществ является галактуроновая кислота, следовательно, эти молекулы имеют заряд. Карбоксильные группы уроновых кислот могут экранироваться различными способами, например, ионами кальция или метиловыми группами, поэтому пектиновые вещества, являясь природными ионообменниками, могут создавать подвижную систему локального изменения рН, заряда и т.д. Это приводит к регулированию действия ферментов, локализованных в клеточной стенке. Кроме того, пектиновые вещества определяют пористость клеточной стенки. Обработкой клеточной стенки пектиназами (но не целлюлазами или протеиназами) можно вызвать увеличение размеров пор. Свободные карбоксильные группы уроновых кислот могут связывать Ca2+ и образовывать таким образом сшивки между молекулами пектиновых веществ. Считается, что пектиновые вещества являются гидрофильным наполнителем простанства между микрофибриллами целлюлозы и предотврашают их коллапс при падении тургорного давления (Jarvis, 1992).