Во всех рассмотренных случаях величина скачка титрования зависит от Кдис титруемой кислоты или основания, концентраций анализируемого и рабочего растворов и их температуры.

Скачок титрования растет с увеличением величины Кдис и концентрации растворов, но уменьшается с ростом температуры. Последнее связано с увеличением концентрационных констант равновесия реакции диссоциации. Например, Кw=10-14 при 25С и 55.10-14 при 100С. При этом сужается естественная шкала кислотности воды и если нейтральная среда при 25С характеризуется [H+] = [OH-] = 10-7 моль/дм3, то при 100 С - 7,48.10-7 моль/дм3.

Это приводит к уменьшению интервала рН и уменьшению скачка титрования на ТКТ.

ЗАДАНИЕ

Рассчитайте и постройте ТКТ, выберите оптимальный индикатор и определите индикаторную погрешность при титровании:

АНАЛИЗ ЗАДАНИЯ

Титрование раствором относится к случаю окислительно-восстановительного титрования – редоксиметрии.

Степень окисления равна +3, следовательно, соль таллия – окислитель, т. к. таллий является элементом III группы периодической системы. Титруемым раствором является раствор соли , например, сульфат железа (II). В сульфате железа (II) железо в низшей степени окисления +2, следовательно - восстановитель.

По справочнику находим полуреакцию восстановления и окисления и отвечающие этим редокс-переходам значения редокс-потенциалов:

();

().

Реакция титрования будет являться суммой этих двух полуреакций:

, или в молекулярном виде:

.

В этой реакции , а .

Проверим возможность протекания реакции титрования в прямом направлении качественным и количественным способами.

Качественная проверка заключается в сравнении редокс-потенциалов редокс-пар. Если реакция протекает в прямом направлении, то .

В данном случае , следовательно, реакция должна протекать в прямом направлении.

Количественно полноту и возможность протекания реакции в прямом направлении проверяют по величине константы равновесия ОВР. При ОВР необратима.

,

, следовательно, данная реакция титрования – необратима.

Редокс-ТКТ выражают зависимость редокс-потенциала титруемого раствора от объема добавленного титранта или степени его оттитрования . Редокс-потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

, где:

- равновесный редокс-потенциал, В,

- стандартный редокс-потенциал, В,

- универсальная газовая постоянная, Дж/Кмоль,

Т – температура, К,

Z – число электронов, участвующих в редокс-переходе,

F – число Фарадея, Кл/моль,

и - активности окислительной и восстановительной форм вещества, моль/л.

После подстановки значений R, F, T=298К и переходе к десятичным логарифмам, уравнение Нернста примет вид:

.

Для редокс-пары уравнение примет вид:

.

Для редокс-пары уравнение примет вид:

.

Расчет точек редокс-ТКТ в области "до ТЭ" ведут обычно по уравнению Нернста для вещества той редокс-пары, или форме которой до начала титрования в титруемом растворе в избытке. В данном случае это редокс-пара , а после ТЭ в избытке будут компоненты редокс-пары титранта, поэтому после ТЭ расчет точек ТКТ будем вести по потенциалу пары .

Расчеты можно упростить, используя формулы со степенью оттитрования . Тогда по ТЭ:

, а после ТЭ:

, где: .

Для расчетов примем, что , на титрование взято 100мл раствора . При этих условиях: .

При концентрациях 0,1 моль/л допустимо использовать вместо активностей равновесные концентрации, считая, например, .

Точку ТКТ "до начала титрования" не рассчитывают, т. к. до добавления титранта ОВР не идет, редокс-пары не образуются и титруемый раствор не имеет редокс-потенциала.

РЕШЕНИЕ

До ТЭ рассчитывают точки ТКТ при 10; 50; 90; 99; 99,9 мл при добавлении титранта (процентах оттитрования). Например, при добавлении 10 мл (10% -ов от необходимого для достижения ТЭ) значение редокс-потенциала можно рассчитать двумя способами.

По формуле Нернста с :

При добавлении 10 мл титранта , тогда: