Серебро. Общая характеристика
Соединение AgCl представляет собой диамагнитные белые кубические гранецептрированные кристаллы с т. пл. +455°C и т. кип. +1554°C. Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (NaCl, KС1, NH4C1, СаС12, MnCl2). цианидов, тиосульфатов, нитратов щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и бесцветных координационных соединений
AgCl + КСl = K[AgCl2]
AgCl + 2Na2S2O3 + Na3[Ag(S203)2] + NaCl
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Под действием света хлорид серебра восстанавливается (окрашиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением ребра и хлора:
AgCl = Ag + 1/2Cl2
На этой реакции основывается применение хлорида серебра в фотопленках.
Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в виде минерала бромаргирита. В лаборатории может быть получен в темноте обработкой раствора AgNO3 раствором НВг (или бромида щелочного металла) либо непосредственным взаимодействием бpoма с металлическим серебром. Получение AgBr осуществляется в темноте, чтобы исключить фотовосстановление:
AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3
Ag + 1/2Br2 = AgBr + 27,4 ккал
Соединение AgBr может существовать либо в коллоидной форме либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрированных кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. +434°C и т. кип. +15370C. Бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке тпосульфатах щелочных металлов и в конц. H2SO4 при нагревании:
AgBr + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Br + 2H2O
2AgBr + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HBr
AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра, и иод действием света разлагается на элементы:
AgBr = Ag +1/2Br2
Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:
2AgBr +Na2CO3 = 2Ag + 2NaBr + СO2
На холоду AgBr поглощает аммиак, причем могут образовываться различные аддукты: AgBr • NH3, 2AgBr • 3NH3, AgBr • 3NH3
Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок и в качестве катализатора при получении монокарбоновых жирных кислот или олефинов с помощью реактива Гриньяра.
Иодид серебра, AgI. встречается в природе в виде минерала йодагирита в лаборатории может быть получен (в темноте) обратной раствора AgNO3 раствором HI или иодида щелочного металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при нагревании, действием HI на металлическое серебро на холоду.
AgNO3 + HI = Agl + HNO3
Ag + V2I2 = Agl + 29,3 ккал
AgNO3 + KI = Agl + KNO3
Ag + HI = Agl + l/2H2
Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных лучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных призматических кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных октаэдров.
AgNO3 + KCN = AgCN+KNO3
Цианид серебра представляет собой бесцветные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,95 г/см3 и т. пл. +320 350°C. Он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с образованием координационных соединений.
AgCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]CN +2H2O
AgCN + KCN = K[Ag(СN)2]
Уксусная кислота и сероводород взаимодействуют с дициано-аргентатами Me1 [Ag(CN)2] по уравнениям
K[Ag(CN)2] + HNO3 = AgCN + KNO3 + HCN
2K[Ag(CN)2] + 2H2S = Ag2S + K2S + 4HCN
При обработке K[Ag(CN)2] нитратом серебра образуется дицианоаргентат серебра Ag[Ag(CN)2], представляющий собой димерную форму моноцианида серебра.
Известны цианоаргентаты типов Me12[Ag(CN)3] и Me12[Ag(CN)4].
Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные кристаллы с плотностью 5,029 г/см3, он плохо растворим в воде, чувствителен к свету, разлагается при нагревании до +100°C. При +140oC Ag2C2O4 разлагается со взрывом.
Периодаты серебра. Известны следующие периодаты серебра: AgIO4 - оранжевый, Ag2H3IO6 — лимонно-желтый. Ag3 IO5 и Ag5IO6 - черные.
Координационные соединения
Большинство простых соединений одновалентного серебра с неорганическими и органическими реагентами образуют координационные соединения. Благодаря образованию координационных соединений многие плохо растворимые в воде соединения серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь координационные числа 2, 3, 4 и 6.
Известны многочисленные координационные соединения у которых вокруг центрального иона серебра скоординированы нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- или диметиламин, пиридин, этилендиампн. анилин и т.д.).
При действии аммиака или различных органических аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK ]+, [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2]+.
Устойчивость комплексных катионов серебра ниже устойчивости соответствующих катионов меди(II).
При растворении галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щёлочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы, например [AgCl2]-, [AgCl3]2-, [AgCl4]3-, Ag Br3]2- и т.д.
n-Диметиламинобензилиденродамин образует с концентрированными растворами солей серебра фиолетовый осадок.
С разбавленными растворами солей серебра диметиламинобензил-иденродамин не образует осадка, а только окрашивает раствор в интенсивно фиолетовый цвет.
Соединения двухвалентного серебра
Известно немного соединений двухвалентного серебра. Для них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться водой с выделением кислорода.
Неорганические соединения
Окись серебра, AgO, получают действием озона на металличекое серебро или на Ag2O, AgNO3 или Ag2SO4, обработкой раствора AgNO3 раствором K2S2O8, обработкой щелочной суспензии Ag2O перманганатом калия, анодным окислением металлического серебра с использованием в качестве электролита разбавленного раствора H2SO4 или NaOH.
Ag2O + О3 = 2AgO +O2
2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O
Ag2O + 2KMnO4 + 2КОН = 2AgO + 2K2MnO4 + H2O
Обработка K2S2O8 соединений серебра в слабо кислой cpeде и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого кристаллического осадка [AgPy]S2O8.
Окись серебра представляет собой диамагнитный серовато черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 г!см3. Она растворима в H2SO4, НClO4 и конц. HNO3, устойчива при обычной температуре, разлагается на элементы при нагревании до +100oC, является энергичным окислителем по отношению к SO2, NH3 Me+NO2, обладает свойствами полупроводника.
Фторид серебра, AgF2, получают действием газообразного фтора на металлическое серебро при +250 300°C пли на галогениды серебра(I) при +200 300°C.
Ag + F2 = AgF2 + 84,5 кал
Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричневочерный порошок с т. пл. +690°C. Он разлагается под действием воды или влажного воздуха и обладает окислительным действием по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(III) и марганца (II)
