При нагревании с гидроксидом калия в триэтиленгликоле до ~200°С или при действии трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде гидразоны теряют азот и образуют углеводороды (реакция Вольфа—Кижнера, 1912 г.). Реакция, вероятно, протекает по следующему меха­низму:

Гидроксиламин, а также семикарбазид конденсируются с альдеги­дами и кетонами.с образованием соответственно оксимов и семикарбазонов, также используемых для идентификации карбонильных соедине­ний.

Азометины, гидразоны, азины, оксимы и семикарбазоны более или менее легко могут быть гидролизованы обратно до исходных карбо­нильных соединений. Регенерация кетонов из 2,4-динитрофенилгидразонов легче всего осуществлять нагреванием с гидратом толуол-4-сульфокислоты в хлороформе. Оксимы, кроме того, являются проме­жуточными продуктами в ряде синтезов. Например, (Z)-альдоксимы дегидратируются до нитрилов. В противоположность этому (E)-диастереомеры вследствие стереоэлектронных эффектов не вступают в реакцию; в условиях дегидратации эти соединения пре­терпевают перегруппировку Бекмана до N-замещенных формамидов.

В присутствии серной кислоты, хлорида фосфора(V), полифосфор­ной кислоты или других катализаторов кетоксимы также претерпевают перегруппировку Бекмана (1886 г.) с образованием N-замещенных ами­дов карбоновых кислот. На примере оксимов несимметричных кетонов установлено, что при этом имеет место анти-перегрупаировка: гидро-ксильная группа меняется местами с остатком, находящимся к ней в транс-положении.

При действии на альдегиды и кетоны вторичных аминов первоначально также протекает присоединение. Если в α-положении к карбонильной группе имеется протон, то нестабильное промежуточное соединение стабилизуется, отщепляя воду и образуя енамин.

Енамины являются очень реакционноспособными соединениями и используются во многих синтезах. Если, как в случае бензальдегида, в α-положении к карбонильной группе не имеется атома водо­рода и, таким образом, отщепление воды невозможно, то промежуточно образующийся карбений-иммониевый ион присоединяет вторую молеку­лу амина с образованием аминаля.

5. Циангидринный синтез

Присоединение синильной кислоты в присутствии основных катализаторов к альдегидам и некоторым кетонам приводит к циангидринам (α-оксинитрилам).

Под действием щелочей циангидрины расщепляются, при кислом гидролизе образу­ют α-оксикарбоновые кислоты.

6. Альдольная реакция

Взаимодействие альдегидов или кетонов (карбонильная компонента) самих с собой или с другими альдегидами и кетонами, выступающими в качестве С—Н-кислотной компоненты (метиленовой компоненты) с образованием (β-оксикарбонильных соедине­ний, называют альдольной реакцией. Кислоты и основания катализиру­ют эту реакцию. Например, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных, металлов из ацетальдегида образуется ацетальдоль («аль» от альдегида и «ол» от спирта) 3-оксибутаналь.

Какая из стадий реакции (первая или вторая) будет определять скорость всего превращения, зависит от кинетической кислотности метиленовой компоненты и от электрофильности карбонильной компонен­ты. В случае альдолыюй реакции с ацетальдегидом наиболее медленной является первая стадия, в случае ацетона из-за меньшей реакционной способности его карбонильной группы — вторая стадия.

При повышенных температурах часто протекает дегидратация, при­водящая к α,β-непредельным соединениям. Так, из ацетальдоля полу­чают кротоновый альдегид.

При кислотном катализе альдольная реакция протекает через енольную форму, причем отщепление воды наблюдается почти всегда.

Примером альдолыюй реакции между различными альдегидами является образование пентаэритрита из ацетальдегида и формальдеги­да в присутствии гидроксида кальция. При этом в заключение протекает перекрестная реакция Канниццаро между об­разовавшимся альдегидом и молекулой формальдегида.

Аналогично альдегидам реагируют и кетоны, например:

Как и в случае реакции бензальдегида с ацетоном, кетоны при реакции с альдегидами всегда играют роль метиленовой компоненты. В последнее время предпочитают использовать азометины альдегидов, поскольку для альдегидов, содержащих в α-положении атом водорода, предпочтительной является самоконденсация.

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С-Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним отно­сятся конденсация Кневенагеля, реакция Перкина и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану.

7. Бензоиновая конденсация

При действии водно-спиртовых рас­творов цианида калия арилальдегиды димеризуются в α-оксикетоны. Из бензальдегида образуется бензоин.

Считается доказанным следующий механизм этой реакции:

Как и в альдольной реакции, карбанион присоединяется к альдегиду.

Алифатические альдегиды дают в этих условиях не ацилоины, а альдоли, образования ацилоинов из этих соединений можно добиться, используя ферменты определенных видов дрожжей.

8. Реакция Канниццаро (1853 г.)

Альдегиды, не содержащие в α-положении к карбонильной группе атома водорода, т. е. преимуще­ственно ароматические альдегиды, в присутствии гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов диспропорционируют до спирта и кислоты.

В случае альдегидов, имеющих α-атом водорода, гораздо быстрее протекает альдольная реакция. Формально атом водорода одной моле­кулы альдегида в виде гидрид-иона переносится к связи С=О другой молекулы. Начинается этот процесс с присоединения гидроксил-иона. Затем с участием атома металла образуется комплекс, внутри которого и происходит гидридный перенос.

Если в реакции принимают участие два различных альдегида, то говорят о перекрестной реакции Канниццаро. В таком случае формаль­дегид всегда играет роль донора гидрид-иона.

9. Реакция Кляйзена — Тищенкр (1906 г.)

При взаимодействии любых альдегидов с алкоголятом алюминия происходит гидридный перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуще­ствления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры карбоновых кислот.

Реакция также протекает через образование комплекса.

10. Восстановление по Мейервейну—Пондорфу—Верлею (1925, 1926 гг.)

В обращение окисления по Оппенауэру, при нагревании альдегидов и кетонов с каталитическими количествами изопропилата алюминия в растворе изопропанола происходит их восстановление, соответственно до первич­ных и вторичных спиртов. В образующемся комплексе происходит гид­ридный перенос от алкоксид-иона на карбонильное соединение. При этом устанавливается равновесие, сдвиг которого вправо осуществляют за счет непрерывной отгонки ацетона из реакционной смеси.

11. Аминометилирование (реакция Манниха, 1917 г.)

Кетоны, содержащие в α-положении атом водорода, как С-Н-кислоты аминометилируются при взаимодействии с формальдегидом (или дру­гими альдегидами) и аммиаком или при взаимодействии с первичными или вторичными аминами. Реакция в большинстве случаев проводится в присутствии кислот, хотя возможен и основной катализ. Первоначально образуется карбений-иммониевый ион, реагирующий далее с енольной формой кетона.