Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO2) растворами Na2CO3 или NaOH с послед, кристаллизацией NaNO2; нитриты остальных металлов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO2 или восстановлением нитратов этих металлов.

Анализ нитритов на нитрит-ион основан на его восстановлении сплавом Деварда (50% Сu, 45% А1, 5% Zn) до NH3 и поглощении NH3 титрованными растворами кислот.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнике, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты, например NaNO2 и KNO2, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO2 в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO2 и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

Органические нитриты

Органические нитриты, эфиры азотистой кислоты HNO2. Содержат одну или несколько групп —О—N=O, свя­занных ковалентной связью с атомом углерода органического радика­ла. Низшие алкилнитриты – газы, остальные – бесцветные или желтоватые жидкости, не растворимые в воде, смешиваются с обычными органическими растворителями. Органические нитриты более летучи, чем изомер­ные им нитросоединения. Физические свойства некоторых органические нитритов приведены в таблице.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Соединение Т.кип, °С

Метилнитрит CH3ONO - 12 0,991

Пропилнитрит C3H7ONO 48,5 0,935 1,3604

Бутилнитрит C4H9ONO 77,8 0,8823 1,3768

Изобутилнитрит C4H9ONO 67 0,8699 1,3715

Изопентилнитрит (изоамил-

нитрит) (CH3)2CHCH3CH2ONO 99,2 0,8828 1,3918

Вращение вокруг связи О—N заметно заторможено (барьер вращения ∆G* 34 кДж/моль), поэтому s-циc- и s-транс-конформеры спектрально различимы. ИК спектр органических нитритов имеет характеристические полосы 1613-1625 и 1653-1681 см-1 (N=O) соотв. для s-цис- и s-транс-форм.

При комнатной температуре органические нитриты медленно разлагаются, на свету низшие органические нитриты могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются; это позволяет использовать органические нитриты в качестве мяг­ких нитрозирующих агентов (для получения малостабиль­ных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т.п.). Органические нитриты, имеющие активированный атом Н при β-углеродном атоме, могут отщеплять HNO2, например:

При действии N2O5 органические нитриты окисляются в нитраты, при действии гидразина или LiAlH4 восстанавливаются в со­ответствующие спирты. Органических нитриты, содержащие в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохимическую перегруппировку в нитрозосоединения (Бартона реакция), напр.:

Реакция идет стереоселективно и используется для введения функциональных групп в неактивные участки сложных молекул, например, стероидов.

Получают органические нитриты взаимодействием спиртов с различными нитрозирующими агентами [NaNO2/H2SO4, NaNO2/Al2(SO4)3, оксиды азота, NOCl/пиридин, NOBF4] или взаимодействием алкилгалогенидов с солями HNO2 (наряду с нитросоединениями).

Органические нитриты – высокотоксичные соединения. Этил- и пентилнитриты учащают пульс, понижают кровяное давление, окисляют гемоглобин в метгемоглобин. Органических нитриты обладают сосудорасширяющим и спазмолитическим действием. Изопентилнитрит - про­тивоядие при отравлении синильной кислотой и ее солями.

Органические нитриты – полупродукты в органическом синтезе.

Нитросоединения

Нитросоединениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO2. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1°, вторичные 2 ° и третичные 3°, в зависимости от того к 1 °, 2 ° или 3° атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -1-эффекта. Наряду с сильным -1-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Способы получения нитросоединений

Нитрование углеводородов.

Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитрометан также может быть получен нитрованием метана.

Синтез нитросоединений из галогенуглеводородов

Синтез нитрометана из хлоруксусной кислоты

Нитрометан обычно получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Реакции нитросоединений

Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы а-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами.

Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами

Практическое значение имеет триметилолнитрометан, получаемый из нитрометана и формальдегида:

Ароматические нитросоальдегиды конденсируются с нитрометаном с отщеплением воды:

Восстановление нитросоединений.

Важнейшее практическое значение имеют реакции восстановления нитрогруппы в нитроаренах. В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитро соединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин: