Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.

Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.

Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.

Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.

Степень превращения и выход продукта зависят от многих параметров, т.е. являются нелинейной функцией ряда переменных x=f(T, P, т, с а, Св, Си, .). Поэтому их применяют обычно лишь для сравнительной оценки нескольких аналогичных производств, осуществляемых, например, по разным технологическим схемам или с применением катализаторов различной активности. Влияние одной переменной, например Т, экспериментально определяют при постоянстве других действующих параметров.

Для количественной оценки интенсивности работы различных аппаратов и для технологического расчета производственных процессов лучше пользоваться константой скорости процесса k, которая в гетерогенных процессах называется также коэффициентом массопередачи. Константа скорости процесса в отличие от степени превращения не зависят от времени и от концентрации реагирующих веществ, и ее зависимость от температуры определяется по уравнению Аррениуса.

СПОСОБЫ УВЕЛИЧЕНИЯ СКОРОСТИ ПРОЦЕССА

Одной из основных задач технологии является использование всех путей для увеличения скорости технологического процесса и соответствующего повышения производительности аппаратуры. Анализ направлений интенсификации химико-технологических процессов производится при помощи основных формул скорости процесса, согласно которым для повышения скорости процесса следует найти способы увеличения определяющих величин Ac, k и F(v). Увеличение движущей силы процесса Дс может быть достигнуто: а) возрастанием концентраций взаимодействующих компонентов в исходных материалах (сырье); б) повышением давления; в) регулированием температуры процесса; г) отводом продуктов реакции из реакционного объема с целью сдвига равновесия в сторону продукта. Движущая сила химических реакций, процессов абсорбции, адсорбции и конденсации выражается через разности действительных с и равновесных с* концентраций реагирующих веществ (с—с*). Поэтому увеличение движущей силы процесса может осуществляться или увеличением с, или уменьшением с*, или одновременным соответствующим изменением обеих величин.

1. Увеличение концентрации взаимодействующих компонентов в исходном сырье повышает с и пропорционально увеличивает скорость процесса. Способ увеличения концентрации взаимодействующих компонентов в исходном сырье зависит от агрегатного состояния материала. Увеличение содержания полезного составляющего в твердом сырье называется обогащением, а в жидком и газообразном — концентрированием. Увеличение концентрации взаимодействующих веществ — это один из самых распространенных приемов для интенсификации процессов.

Повышение давления влияет на скорость процесса (скорость достижения равновесного состояния обратимых процессов) и состояние равновесия. Давление сильно влияет на скорость процессов, идущих в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми телами. В гомогенных процессах, протекающих в газовой фазе или в гетерогенных с участием газообразных компонентов, повышение давления уменьшает объем газовой фазы и соответственно увеличивает концентрации взаимодействующих веществ. Таким образом, повышение давления равносильно росту концентрации реагентов. Влияние давления определяется кинетическими уравнениями.

Таким образом, скорость реакции взаимодействия газовых ком­понентов пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Давление наиболее сильно интенсифицирует реакции высокого порядка. Однако рост давления может привести к изменению порядка реакции и уменьшению константы скорости процесса k.

В промышленности широко применяют повышенное давление для ускорения абсорбции. Для процессов десорбции газов и испарения жидкостей ускорение процесса и повышение выхода достигается снижением давления, т. е. применением вакуума.

Значения равновесных парциальных давлений (концентраций) компонентов рА* и рв* рассчитываются для заданного состава газовой смеси по известным константам равновесия.

Для обратимых газовых реакций, протекающих с уменьшением объема, скорость реакции и выход, продукта будут возрастать с повышением давления за счет увеличения действительных концентраций (парциальных давлений) компонентов р\ и рв и понижения равновесных парциальных давлений /?л* и рв*, т.е. сдвига равновесия в сторону продукта. Выход продукта по такой реакции непрерывно увеличивается при повышении давления. Однако градиент увеличения выхода с повышением давления непрерывно снижается, поэтому, слишком высокие давления применять невыгодно, особенно в тех случаях, когда газовая смесь содержит значительные количества инертных примесей.

Рациональное давление колеблется для различных процессов от одной десятой до нескольких десятков мегапаскалей (от одной до нескольких сотен атмосфер). Многие важные производственные процессы, такие, как синтез аммиака, метанола, производство бензина гидрированием тяжелого топлива и ряд других реакций газовых компонентов, которые проходят с уменьшением объема, осуществлены в промышленности только благодаря приме-Пению высоких давлений (свыше 10 МПа).

Для обратимых газовых реакций, идущих с увеличением объема, давление сказывается положительно вдали от состояния равновесия за счет роста действительных парциальных давлений исходных компонентов рА и рв. Однако при приближении к равновесию выход продукта проходит через максимум и затем снижается.

В промышленности применение повышенного давления при проведении газовых реакций, идущих с увеличением объема, как правило, связано с теми выгодами, которые получают от использования давления в предыдущих или последующих операциях производства. Например, конверсию метана с водяным паром или окисление аммиака экономично проводить под давлением, так как оно благоприятно влияет на последующие процессы технологической системы.

Для процессов с участием газовой фазы применяются давления порядка одной и нескольких десятков мегапаскалей (десятков и сотен атмосфер). Для процессов полимеризации и других синтезов в жидкой фазе эффективны давления в сотни МПа.