Обратное титрование (по остатку) применяют, когда вещество А - неустойчиво, или А и В не взаимодействуют, или нельзя подобрать индикатор для регистрации КТТ (МЭ, ТЭ), тогда к аликвотной части раствора А добавляют строго отмеренный, заведомо избыточный по отношению к А, объем дополнительного титрованного раствора вещества С, реагирующего с А в эквивалентных количествах.

Таблица 1.

Классификация титриметрических методов по применяемым реактивам

На второй стадии остаток С оттитровывают основным титрантом В, как бы снова (обратно) возвращаясь к желаемому титранту (варианту титрования), что и отражено в названии метода. Например, достоинством перманганатометрии является возможность титрования без индикатора растворов веществ восстановителей стандартным раствором КМnО4, являющимся сильным окислителем в кислой среде (Е = 1,51В). В МЭ титруемый бесцветный раствор меняет свою окраску на розовую. Однако КМnО4 не реагирует с окислителями, поэтому в этом случае применяют обратное титрование. Например, перманганатометрическое определение содержания K2Cr2O7 можно показать схемой

KMnO4 1) FeSO4 2) KMnO4

(окислитель) (восстановитель) (окислитель)

избыток

без инд-ра => нельзя => без инд-ра + без инд-ра

от зел. до серого

K2Cr2O7 от оранж. до зелёного FeSO4

(окислитель) K2Cr2O7 (восстановитель)

(окислитель) остаток

Расчетную формулу для m(К2Cr2О7) получают из соотношений количеств веществ для стадий 1 и 2:

n1 (FeSO4) =n(1/6 K2Cr2O7)

n2 (FeSO4) ост n(1/5 KMnO4)

откуда

или в общем виде

, г

Заместительное (косвенное) титрование применяют, когда А и В не взаимодействуют или взаимодействуют не стехиометрически, или нельзя подобрать индикатор. Тогда все количество вещества А переводят (замещают) химической реакцией с заведомым избытком реагента Д в эквивалентное А количество вещества С, стехиометрически взаимодействующие с титрантом В, которым и оттитровывают С. Содержание А в растворе находят из соотношения

Þ

, которое приводит к формулам прямого титрования.

Заместительное титрование применяют, например, при иодометрическом определении окислителей. Иодометрия один из самых чувствительных титриметрических методов. Исключительная чувствительность объясняется применяемым индикатором - крахмалом, который синеет в присутствии ничтожных количеств молекулярного иода (I2) в ТЭ иодометрического титрования. Отчетливое окрашивание титруемого раствора в интенсивный синий цвет позволяет очень точно определять ТЭ даже при следовых количествах определяемых веществ. Однако прямое титрование окислителей (K2Cr2O7, KMnO4, CuSO4 и др.) стандартным раствором KI (восстановителя) осуществить невозможно, так как нельзя применить крахмал как индикатор, поскольку первая же капля KI приведет к образованию I2, раствор посинеет и дальнейшее добавление KI способствует только монотонному усилению этой окраски без резкого ее изменения в ТЭ. Поэтому, чтобы для определения окислителя применить иодометрическое титрование, его проводят в две стадии. На первой стадии к аликвоте раствора окислителя добавляют заведомый избыток нетитрованного раствора KI для замещения всего количества вещества окислителя эквивалентным количеством I2. Затем, на второй стадии, оттитровывают образовавшийся I2 в присутствии крахмала стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Например, такое определение содержания CuSO4 в растворе можно изобразить схемой

KI

(восстановитель) нельзя, так как нет

CuSO4 индикатора

(окислитель)

2CuSO4 + 4KI = 2CuI + I2 + 2K2SO4

n(Cu2+) = n(1/2 I2)

Na2S2O3

2) крахмал

от син. до бесцв.

n(1/2 I2) =n(Na2S2O3).

Для двух стадий титрования можно записать: n(CuSO4) = n(1/2 I2) = n(Na2S2O3)  n(CuSO4) = n(Na2S2O3), откуда