Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H2 + I2 = 2 HI кинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I2) ∙ C(H2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H2 + Br2 = 2 HBr известно

= .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n1, n2, n3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n1+ n2+ n3. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N2O5 → N2O4 + ½ O2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

∫= -∫kdt.

получим

ln С = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С0. Отсюда const = ln C0 и

ln С = ln С0 – kt,

ln С – ln С0 = – kt,

ln = – kt,

C = C0∙ e-kt.

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ½. Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ½ C = C0/2. Поэтому

ln = ln = – kt,