СИНТЕЗ ОКСИДНОГО СЛОЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ

При нанесении слоя заданной толщины нужно строго соблюдать принципы, о которых упоминалось выше, а также учитывать свойства поверхности с вновь привитыми ФГ при выборе режимов и реагентов для нанесения второго и последующих монослоев. Необходимо составить программу синтеза в зависимости от состава и структуры целевого продукта, которая должна включать технологические режимы (температура, концентрация реагентов, время), набор реагентов и последовательность обработки ими.

Рассмотрим возможную программу и пути ее реализации при синтезе методом МН оксидного слоя заданной толщины. С учетом состава привитых ФГ (см. реакции (2)-(5)) и их химических свойств возможны несколько путей вторичных превращений на поверхности. При составе групп (ЇSi-O-)2SiCl2 , (ЇSi-O-)2TiCl2 требуется подобрать такой реагент, который, во-первых, был бы способен заместить хлор-ионы в них и создать новые активные центры, а во-вторых, доставить на место хлора кислород, так как стоит задача получить на поверхности оксидный слой. Вполне логичным представляется использовать на стадии замещения хлор-ионов в качестве реагента пары воды (донора кислорода) и активного хлорзамещающего реагента. При обработке парами воды на поверхности протекают реакции по схемам

Как и при синтезе элементоксохлоридного монослоя, процесс проводят до полного замещения Cl на ОН с последующим удалением избытка физически сорбированной воды и хлороводорода - газообразного продукта реакций (6, 7), то есть вновь получаем гидроксилированную поверхность, но ОН-группы уже связаны не с атомами исходной матрицы, а с атомами в составе привитых ФГ. Гидроксилированную поверхность вновь обрабатывают парами соответствующего хлорида, и образуется второй элементоксохлоридный монослой, например, по схеме

Затем вновь продукт реакции (8) может быть подвергнут обработке парами воды и т.д. (Реакции (3), (6)-(8) впервые были изучены С.И. Кольцовым.)

Таким образом, многократно и попеременно обрабатывая силикагель парами четыреххлористого титана и воды с соблюдением принципов МН удается сформировать на поверхности титаноксидный слой, толщина которого определяется числом циклов МН (один цикл в данном примере включает реакции (3), (7)). Но как поступить в случае, когда атомов хлора нет в составе привитых ФГ (см. схемы (4), (5))? Один путь - создать хлорсодержащие группы, осуществляя реакции с частично дегидроксилированной поверхностью, например, по схеме

А далее по изложенной выше программе, используя в качестве второго реагента пары Н2О.

Но возможен и другой путь, связанный с окислительно-восстановительными свойствами трехвалентного фосфора и шестивалентного хрома в составе привитого монослоя. Так, А.Н. Волкова и С.И. Кольцов синтезировали оксидный слой пятивалентного фосфора на силикагеле по следующим реакциям:

и затем вновь обрабатывали продукт (11) парами РСl3 . Многократно чередуя реакции (4), (10), (11) можно сформировать на поверхности фосфоркислородный слой заданной толщины.

Используя окислительные свойства хрома в составе групп (ЇSi-O-)2CrO2 , для получения на поверхности гидроксильных групп, способных вступать в дальнейшем в реакции с оксохлоридом хрома (6), продукт реакции (5) обрабатывали восстановителем - молекулярным водородом. При этом на поверхности при 200?C протекала реакция по схеме с образованием трехвалентного хрома в составе ФГ.

Присоединение второго монослоя осуществляли по реакции продукта Iб с оксохлоридом хрома

Восстановление шестивалентного хрома в полученном продукте IIа водородом по схеме приводит к увеличению концентрации гидроксилов на поверхности, что вызывает конденсацию их у соседних атомов хрома по реакции (продукт IIб)

В дальнейшем процесс МН осуществляют путем многократного чередования реакций, аналогичных (13)-(15). На рис. 2 представлена предполагаемая схема продукта (VIб) после шести циклов МН. При этом наблюдается прямолинейная зависимость уменьшения удельной поверхности образцов с увеличением как концентрации хрома в образцах, так и числа циклов МН (рис. 3). Предложенные схемы реакций (5), (12)-(15) хорошо согласуются с геометрическими соотношениями в образующихся продуктах, связанными с изменением межатомных расстояний на поверхности в процессе МН.

О ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИ СИНТЕЗЕ ХРОМОКСИДНОГО СЛОЯ

Как известно, в зависимости от ориентации кремнекислородных тетраэдров и вследствие их подвижности угол Si-O-Si в силикагеле может изменяться от 180? (тридимит) до 150? (кварц) и даже 130? (в природных силикатах), а расстояние между ОНгруппами на полностью гидроксилированной поверхности составляет 0,3-0,45 нм. При этом гидроксилы могут принадлежать двум тетраэдрам, либо имеющим общую вершину (рис. 4, а), либо не имеющим ее (рис. 4, б ). Однако такое различие не имеет существенного значения для величины угла Si-O-Si, который близок к 150? (кварц), если принять расстояние между гидроксилами dOH-OH = = 0,3 нм, а dO-O = 0,162 нм (кварц). Тетраэдрическая молекула CrO2Cl2 , в которой расстояние dCl-Cl = = 0,354 нм, взаимодействует с двумя гидроксилами силикагеля, среднее расстояние между которыми в исходной матрице составляет 0,30-0,36 нм. Примем расстояние между атомом хрома и кислорода при образовании Si-O-Cr-связи dCr-O = 0,175 нм (расстояние между атомом хрома и мостиковым кислородом Ом в CrO3). При значении угла Ом-Сr-Ом в группах (ЇSi-O-)2CrO2 (рис. 4, в) 113? (равен углу Cl-Cr-Cl в тетраэдре СrO2Cl2) dOH-OH = 0,175 i 2 i i sin 56,5? = 0,293 нм, что близко к величине расстояния на поверхности силикагеля между ОНгруппами, связанными водородными связями (рис. 4, а, б ), то есть происходит незначительное смещение тетраэдров [SiO4].

Как известно, среднее расстояние dCr-O в соединениях трехвалентного хрома возрастает по сравнению с соединениями шестивалентного хрома на 0,03-0,04 нм. Поэтому можно считать, что при восстановлении шестивалентного хрома в группах (ЇSi-O-)2CrO2 до трехвалентного с образованием группировок (ЇSi-O-)2CrOН расстояние между атомами хрома и кислорода должно увеличиваться до dCr-O = 0,175 + 0,035 = 0,210 нм (как в Cr2O3). Если предположить, что атом хрома в группе (ЇSi-O-)2CrOН (рис. 4, г) находится в центре равностороннего треугольника с вершинами [ОН, Ом , Ом], то расстояние между вершинами кремнекислородных тетраэдров, связанных с хромом, будет равно dOH-OH = 0,21 i 2 i sin 60? = 0,364 нм. Таким образом, в процессе восстановления групп (ЇSi-O-)2CrO2 тетраэдры [SiO4] вновь незначительно смещаются.

При дальнейшем расчете геометрических соотношений в процессе наращивания оксидного слоя трехвалентного хрома исходили из предположения, подтвержденного экспериментальными данными, что приращение хрома после второго и последующих циклов МН осуществляется за счет взаимодействия оксохлорида хрома с ОН-группами, связанными с атомами хрома предыдущего слоя. Исходя из предложенных допущений и учитывая прямолинейную зависимость между величиной удельной поверхности (Sуд) и содержанием хрома (СЭ) (числом циклов МН) в продуктах (I-VI)б можно рассчитать средние расстояния dCr-Cr , а также dOH-OH в этих образцах до и после конденсации ОН-групп у соседних атомов хрома (табл. 1) по формуле