(65)

При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином - перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):

(66)

ацетальдегид оксим ацетальдегида

(67)

ацетон оксим ацетона

Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:

син-изомер анти-изомер

Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.

Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:

Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:

(М 9)

При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.

(69)

(70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид

(71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид

Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.

(72)

Z-альдоксимы нитрилы

В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:

(73)

пропанальоксим пропионитрил

Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:

(74)

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)

Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?

Упр.24. Завершите реакции:

(а) (б)

(в) (г)

(д) (е)

(ж) (з)