До сих пор равновесные системы рассматривались при неизменных внешних условиях. Общую формулировку влияния их изменения даёт принцип смещения равновесий (Ле-Шателье, 1884 г.), который может быть выражен следующим образом: если на равновесную систему производить внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно внешнему действию.

Общая формулировка принципа смещения равновесий наглядно иллюстрируется на примере следующей механической системы. Представим себе пружину, вделанную в неподвижную опору. Предоставленная самой себе, подобная система находится в равновесии. Если прилагать какую-то определённую внешнюю силу для растяжения пружины, то равновесие системы смещается в сторону, указываемую внешним воздействием, — пружина растягивается. Однако при этом возникают и по мере деформации пружины всё более увеличиваются силы её упругости, т. е. в системе нарастает противодействие. Наконец, наступает такой момент, когда это противодействие становится равным внешнему действию: устанавливается новое равновесное состояние, отвечающее растянутой пружине, т. е. смещение относительно исходного в сторону, указываемую внешним воздействием.

Принцип смещения равновесий необычайно широк. Именно поэтому его общая формулировка несколько расплывчата. Ниже этот принцип детально рассматривается в применении к важнейшим для химии внешним условиям — температуре и давлению.

Уравнение

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 485 кДж

показывает, что соединение водорода с кислородом сопровождается выделением тепла, а распад водяного пара на элементы — его поглощением. Если мы имеем рассматриваемую систему в равновесии при некоторой температуре и затем нагреваем её, то равновесие последовательно смещается в сторону образования всё больших концентраций свободного водорода и кислорода. Но по закону действия масс одновременно ускоряется и идущая с выделением тепла реакция их соединения, т. е. в системе постоянно нарастает противодействие. Новое равновесие устанавливается тогда, когда концентрации свободных водорода и кислорода возрастут настолько, что выделяемое при их взаимодействии количество тепла станет равно сообщаемому за то же время системе извне.

Чем больше тепла сообщается системе, тем более это благоприятствует распаду водяного пара, т. е. эндотермической реакции. Наоборот, отвод тепла от системы благоприятствует более полному соединению водорода с кислородом, т. е. экзотермической реакции. Следовательно, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении — в сторону экзотермической.

Для газообразной системы

2 Н2 + О2 Û 2 Н2О

имеем в левой части уравнения 3 молекулы, в правой — 2 молекулы. Применяя закон Авогадро, находим, что если бы весь водяной пар разложился на водород и кислород, то система занимала бы 3 объёма, а если бы распада совсем не было — 2 объёма. Фактически занимаемое системой число объёмов должно быть некоторым промежуточным, зависящим от положения равновесия, причём смещение последнего в сторону образования водяного пара ведёт к уменьшению объёма, а в сторону его распада — к увеличению.

Изменение оказываемого на газообразную систему внешнего давления должно вызывать соответствующее изменение её объёма. При повышении давления он будет уменьшаться, при понижении — увеличиваться. Допустим, что оказываемое на систему давление повышается. Равновесие при этом смещается в сторону образования водяного пара, т. е. его относительная концентрация возрастает. Но по закону действия масс соответственно ускоряется идущее с увеличением объёма разложение водяного пара на элементы. Результатом этого является нарастание в системе противодействия. Новое состояние равновесия установится при такой концентрации водяного пара, когда создаваемое самой системой давление станет равно производимому на неё извне.

Таким образом, при увеличении внешнего давления на систему 2 Н2 + О2 Û 2 Н2О равновесие сместится в сторону образования воды, при уменьшении — в сторону её распада. Сопоставляя данные при какой-либо одной температуре, можно видеть влияние на диссоциацию увеличения и уменьшения давления.

Подобно рассмотренному выше случаю диссоциации воды, внешнее давление влияет и на положение равновесия других обратимых реакций между газами, протекающих с изменением объёма. Последнее же обусловлено разным числом молекул в левой и правой частях уравнения реакции.

Отсюда вытекает формулировка принципа смещения равновесий применительно к влиянию давления на равновесие обратимых газовых реакций: при увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул, при уменьшении — в сторону большего. Если общее число молекул в левой и правой частях уравнения реакций одинаково, изменение давления не влияет на положение химического равновесия.

Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие таких систем зависит от давления. Однако эта зависимость становится заметной лишь при высоких давлениях.

Так как занимаемые твёрдыми и жидкими веществами объёмы лишь очень мало меняются в процессе реакции, изменение давления почти не влияет на равновесия подобных (“конденсированных”) систем. В смешанных случаях, когда одновременно имеются вещества различных агрегатных состояний, для учёта влияния давления на равновесие практическое значение обычно имеет только число молекул газообразных веществ.

Пример. Пусть имеется система СО2 + С Û 2 СО. Подходя к подсчёту числа частиц формально (2 слева и 2 справа), можно было бы сделать вывод, что давление не влияет на равновесие данной системы. Однако газами являются только СО2 и СО (С — твёрдое вещество). Поэтому повышение давления будет смещать рассматриваемое равновесие влево, а понижение давления — вправо.

Если равновесие какой-либо обратимой реакции очень сильно смещено в одну сторону, то она представляется нам при данных условиях необратимой, т. е. способной протекать только в одном направлении. Например, когда водород соединяется с кислородом при 1000 °С, нам кажется, что свободных молекул водорода и кислорода совершенно не остаётся. На самом деле ничтожно малое количество этих молекул всё же имеется, причём за единицу времени их столько же образуется из водяного пара, сколько соединяется.

Таким образом, в действительности обратимые реакции являются таковыми во всём интервале температур, при которых вообще могут существовать рассматриваемые вещества. Практически же обратимость заметна лишь в некотором более узком интервале, например для реакции образования воды (под обычным давлением) между 2000 и 4000 °С.

При таком более широком рассмотрении подавляющее большинство химических реакций оказывается принадлежащим к типу обратимых, но часто с настолько смещённым в одну сторону равновесием, что их обратимость практически незаметна до тех пор, пока соответственно не изменяются внешние условия. Именно эта распространённость обратимых реакций обусловливает особую важность для химии изучения равновесий и условий их смещения.