Как и из чего в настоящее время получают водород?

В распоряжении современных технологов имеются сотни технических методов получения водородного топлива, углеводородных газов, жидких углеводородов, воды. Выбор того или иного метода диктуется экономическими соображениями, наличием соответствующих сырьевых и энергетических ресурсов. В разных странах могут быть различные ситуации. Например, в странах, где имеется дешёвая избыточная электроэнергия, вырабатываемая на гидроэлектростанциях, можно получать водород электролизом воды (Норвегия); где много твёрдого топлива и дороги углеводороды, можно получать водород газификацией твёрдого топлива (Китай); где дешёвая нефть, можно получать водород из жидких углеводородов (Ближний Восток). Однако больше всего водорода получают в настоящее время из углеводородных газов конверсией метана и его гомологов (США, Россия).

В процессе конверсии метана водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и оксида углерода водяным паром протекают следующие каталитические реакции. Рассмотрим процесс получения водорода конверсией природного газа (метана).

Получение водорода осуществляется в три стадии. Первая стадия – конверсия метана в трубчатой печи:

CH4 + H2O = CO + 3H2 – 206,4 кДж/моль

или

CH4 +CO2 = 2CO + 2H2 – 248, 3 кДж/моль.

Вторая стадия связана с доконверсией остаточного метана первой стадии кислородом воздуха и введением в газовую смесь азота, если водород используется для синтеза аммиака. (Если получается чистый водород, второй стадии принципиально может и не быть).

CH4 + 0,5O2 = CO + 2H2 + 35,6 кДж/моль.

И, наконец, третья стадия – конверсия оксида углерода водяным паром:

CO + H2O = СO2 + H2 + 41,0 кДж/моль.

Для всех указанных стадий требуется водяной пар, а для первой стадии – много тепла, поэтому процесс в энерготехнологическом плане проводится таким образом, чтобы трубчатые печи снаружи обогревались сжигаемым в печах метаном, а остаточное тепло дымовых использовалось для получения водяного пара.

Рассмотрим, как это происходит в промышленных условиях (схема 1). Природный газ, содержащий в основном метан, предварительно очищают от серы, которая является ядом ля катализатора конверсии, подогревают до температуры 350 – 370 oС и под давлением 4,15 – 4,2 МПа смешивают с водяным паром в соотношении объёмов пар : газ = 3,0 : 4,0. Давление газа перед трубчатой печью, точное соотношение пар : газ поддерживаются автоматическими регуляторами.

Образующаяся парогазовая смесь при 350 – 370 oC поступает в подогреватель, где за счёт дымовых газов нагревается до 510 – 525 oС. Затем парогазовую смесь направляют на первую ступень конверсии метана – в трубчатую печь, в которой она равномерно распределяется по вертикально расположенными реакционным трубам (8). Температура конвертированного газа на выходе из реакционных труб достигает 790 – 820 oС. Остаточное содержание метана после трубчатой печи 9 – 11 % (объёмн.). Трубы заполнены катализатором.[1]

После реакционных труб конвертированная парогазовая смесь проходит подъёмные трубы (9) и по коллектору (10) попадает в шахтный конвертор метана второй ступени (11). Здесь на никелевом катализаторе происходит кислородная конверсия остаточного метана. Температура конвертированного газа на выходе из реактора второй ступени достигает 990 – 1000 oC, остаточное содержание метана в конвертированном газе составляет 0,35 – 0,55 % (объёмн.).

После двухступенчатой конверсии метана, если водород предназначается для синтеза аммиака, в конвертированном газе кроме водорода (57%) и азота (22,4%) содержатся оксид углерода 13,4% и диоксид углерода 7,7% (объёмн.).

Оксид углерода далее превращается в водород и диоксид углерода в системе паровой конверсии. Паровая конверсия оксида углерода до водорода проводится в две ступени (схема 2). Первая ступень конверсии осуществляется при температуре 330 – 400 oС на железо-хромовом катализаторе, при этом на выходе из конвертора первой ступени (1) содержание оксида углерода в конвертированном газе падает до 3,3% (объёмн.), и с таким содержанием оксида углерода газ, пройдя через испаритель (2), вступает во вторую, низкотемпературную ступень конверсии. Здесь на низкотемпературном катализаторе конверсии, содержащем оксидные соединения меди, цинка, алюминия, хрома, при температуре 190-210 оС происходит доконверсия остаточного оксида углерода до его содержания на выходе из конвертора (3) 0,4 – 0,5 %. Далее газ поступает на очистку углерода различного рода поглотителями. Так в промышленных условиях получают чистый водород и азото-водородную смесь.

Получение водорода – будущая технология

Современная технология обеспечивает ежегодное получение во всём мире десятков миллионов тонн молекулярного водорода. Более 90% его получается каталитической конверсией метана, жидких углеводородов, газификацией твёрдого топлива. Совершенно ясно, что в будущем при переходе на водородную технологию такие источники получения водорода, кроме твёрдого топлива, будут в основном исключены. В качестве основного источника сырья будет использоваться вода. В качестве источника энергии для разложения воды – атомная энергия в различных её видах (тепло, электроэнергия) и энергия воды, ветра в виде электрической энергии, энергия солнечного излучения. Общая картина использования первичных источников энергии для получения водорода представлена на схеме 3.

При внимательном рассмотрении всего комплекса методов получения водорода видно, что если использование горючих ископаемых имеет прямой выход к водороду, то использование других первичных источников энергии в основном базируется на использовании электрической энергии для электролитического разложения воды, энергии Солнца в фотосинтетических системах для разложения воды и атомного тепла в термохимических системах для разложения воды. Электролиз воды проводится в промышленной практике давно и широко описан в литературе. Сейчас делаются значительные усилия в науке промышленности, чтобы использовать неисчерпаемую энергию солнечного излучения для разложения воды. Это и применение фотолизных ячеек для разложения воды, солнечных ячеек для получения электроэнергии с последующим её использованием при электролизе воды. Главная задача, которая здесь решается, заключается в том, чтобы провести под непосредственным воздействием солнечной энергии ряд фотохимических реакций с целевым назначением разложения воды до водорода кислорода. Суть проблемы заключается в том, чтобы подобрать такие биологические системы, которые будут использовать солнечную энергию для разложения воды.

Но наиболее в технологическом плане являются методы термохимического разложения воды. Эти методы важны тем, что для разложения воды они могут использовать и тепло атомных реакторов, солнечное тепло, и тепло геотермальных вод, и любые другие виды тепла, например перепад температур верхних и нижних слоёв тропических морей. Разрабатываются и комбинированные термохимические процессы, которые наряду с теплом используют электрическую энергию – термоэлектрохимические процессы, солнечное излучение, фото- и термохимические процессы. Термохимические процессы разложения воды привлекательны ещё и тем, что в результате целого ряда химических превращений, протекающих в термохимическом цикле (системе), из цикла в окружающее пространство ничего, кроме водорода и кислорода, не выделяется. Все химические процессы, сопровождающие разложение воды, находятся в закрытом циркуляционном контуре. В этот контур подводятся только вода и тепло (высокопотенциальное), от контура отводятся водород, кислород и тепло (низкопотенциальное).