2Н+ + ZnO22- ↔ Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2OH-

раствор

↕

Zn(OH)2

осадок

При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает концентрация ионов водорода. Произведение [Н+][ОН-] становится больше ионного произведения воды — идет процесс образования молекул Н2О из ионов; при этом нарушается равновесие и в системе Zn(OH)2. Согласно принципу Ле Шателье, вследствие возрастания концентрации ионов Н+ и расхода ионов ОН-, диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты подавляется, а по типу основания усиливается. В итоге осадок Zn(OH)2 растворяется и образуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае соляной кислоты пойдет реакция:

Zn(OH)2+ 2HC1= ZnСl2 + H2O

При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает концентрация ионов ОН-: в этом случае процесс идет в направлении связывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперь преобладает диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты. В итоге осадок Zn(OH)2 растворяется и образуется соль, в которой цинк входит в состав аниона. Например, при добавлении NaOH идет реакция:

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2 + 2H2O

В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов Н+ и ОН- в молекулы воды происходит в большей степени, чем в молекулы Zn(OH)2.

2.10 Гидролиз солей

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) РС13 с водой. В результате этой реакции образуются фосфористая кислота Н3РО3 и соляная кислота:

РС13 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНС1

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Мы рассмотрим один из важнейших его случаев — гидролиз солей.

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу

Н++ ОН- = Н2О

А обратная реакция — диссоциация молекулы воды на ионы— протекает в ничтожно малой степени.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем ацетат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид

CH3COONa + Н2О ↔ СН3СООН + NaOH

или

CH3COO- + Н2О ↔ СН3СООН + ОН-

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов ОН-. Но поскольку ионное произведение воды [Н+] [ОН-] — величина постоянная, то при накоплении ионов ОН- концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.

Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+, например

NH4C1 + Н2О ↔ NH4OH + НС1

или

NH4+ + Н2О ↔ NH4OH + Н+

Накопление ионов Н+ приводит к уменьшению концентрации ионов ОН+. Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.

В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, — степень гидролиза — зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кислота, МОН — основание, МА — образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н2О ↔ НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа:

К = [НА] [МОН]

[МА] [Н2О]

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая

К[Н2О] = Кг

получим:

К = [НА] [МОН]

[МА]

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Ккисл зависимостью:

Кг = КН2О

Ккисл

Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Ккисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза константой диссоциации основания Kосн:

Кг = КН2О

Косн

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

Кг = КН2О

КкислКосн

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие

КСN + Н2О ↔ HCN + KOH

которому отвечает константа

Кг = [НСN] [KOH]

[KCN]

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ —KCN, HCN и КОН—уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация

KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и, слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.