Таблица 1.

Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LiCx/Li5NJ2 при 25СС (относительно литиевого электрода сравнения).

Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li+ в структуру СВГ, а заряд - соответственно процессами деинтеркалации:

Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LisNJj/CBF

Наилучшие результаты получены для электрода Q.FeCb (рис.3), обеспечивающего разрядные токи до 200-250 мкА/см2 при среднем напряжении порядка 1,9-1,7 В. При разряде до 1 В токами, не превышающими 100 мкА/см2 катод работает с коэффициентом использования и циклируемостью. Близкими к 100 %. При увеличении тока К снижается до 30-40 % из-за диффузионных затруднений.

Макетные испытании при 20ч - 60 ( с сообщением 5-ИО зарядно-разрядных циклон покачали перспективность применения системы Li/[JsNI2/(JeCli в качестве перезаряжаемого твердоэлеюролишого ХИТ.

Глава 5 посвящена разработке методики синтеза новых ТЭЛ на основе ком­плексных соединений цинка, изучению их свойств и оценке возможности практиче­ского применения

Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ, но и необходимостью формирования надежного контакта между электролитом и реагентами, что достижимо при использовании пластичных, прессуемых соединений. Кроме того, проводимость известных ТЭЛ в основном определяется подвижностью одного вида ионов, что ограничивает выбор анодных и катодных реагентов. Участие в ионном переносе ряда ионов может значительно упростить выбор электродных материалов и расширить потенциальные возможности электрохимических систем с ТЭЛ. Основой подобных электролитов, удовлетворяющих сформулированным требованиям, могут служить комплексные соединения цинка В литературе отсутствуют достаточные сведения о синтезе соединений состава Me2[Znr2(OH)2], где Ме - Li, К, Na, а Г - С1, Вт, I, не описано и их применение в качестве ГЭЛ.

В основу синтеза заложена реакция нейтрализации кислого раствора соли щелочью при точном поддержании рН реакции:

H2[Znr2(OH)2] + 2МеОН -» Me[Znr2(OH)2]4, + 2Н20 (4)

По разработанной методике получены 9 соединений (различные комбинации Me и Г), состав которых подтвержден дериватографическим, рентгенофазовым и химическим анализами Например, для соединения K2[ZnCl2(OH)2] согласно ДТА (рис. 4) убыль массы образца соответствует стехиометрическим потерям кристаллизационной воды в анализируемом веществе.

Исследование синтезированных соединений методами переменного тока, хроновольтамперометрией с блокирующим электродом из пирографита (рис.5) и потенциостатического включения для систем Zn/Me[Znr2(OH)2]/Zn при различных температурах показало, что свойства твердого электролита наиболее сильно проявляются у хлоридных комплексов цинка (табл. .3) Бромидные и иодидные комплексы имеют меньшую электропроводность и стабильность. Согласно данным табл. 3 и рис 5, наибольшими потенциалом анодного раз­ложения и электропроводностью, одновременно с меньшей долей электронной проводимости обладает соединение K2[ZnCl2(OH)2] (табл.3, рис.5). Па границе с ТЭЛ этого состава цинковый электрод работает обратимо с невысокой поляризуемостью (рис. 5, кривая 4, табл. 4). Экстраполяция значений реальных энергий активации на г = 0 дает А, = 51,1 кДж/моль (0,53 эВ) и Ак = 51,9 кДж/моль (0,54 эВ). Практическое равенство А указывает на электрохимическую обратимость цинкового электрода на границе с ТЭЛ состава K2[ZnCl2(OH)2]. Сопоставимые значения реальной энергии активации и энергии активации переноса (W, табл.3), с одной стороны, свидетельствуют о минимальных энергетических потерях при переходе катионов Zn2' через границу электролит - электрод, с другой, позволяют утверждать, что в системе Zn/K2[ZnCl2(OH)2]/Zn ионный перенос осуществляется преимущественно катионами цинка. Это подтверждается и образованием на катодах из различных материалов осадков металлического цинка с выходом по току, близким 1. единице.

Таблица 4 Кинетические параметры цинкового электрода на границе с K2Zn C2(OH)2