Вторая стадия адгезии состоит в непосредственном взаимо­действии адгезива и субстрата, которое может быть обуслов­лено различными силами — от ван-дер-ваальсовых до химиче­ских. Силы ковалентных связей начинают действоватьна рас­стояниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсовых сил проявляется на более дальних расстояниях—приблизительно от 1до 100 нм. Отсюда четко видна необходимость первой стадии процесса ад­гезии.Межмолекулярным взаимодействием контактирующих фаз завершаете» процесс адгезии, что соответствует минималь­но") межфазной (поверхностной) энергии. При склеивании твер­дых тел на этой стадии происходит затвердевание адгезива. Затвердевание наиболее трудно поддается количественному описанию.

Постадийное рассмотрение процесса адгезии позволяет сде­лать заключение, что между двумя жидкостями или жидкостью и твердым телом может быть достигнута максимальная адге­зия, так как между такими фазами обеспечивается полный контакт. Максимальная адгезия твердых тел практически не­достижима из-за неровности их поверхностей, соприкосновение которых происходит только в отдельных точках.

Различают несколько механизмов (и соответственно теорий адгезии) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая ад­гезия осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей. Для такой адгезии при­ложимо известное правило сходства веществ по полярности: чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ним. Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Отслаивание, как и раздвижение обкладок конденсатора, вызывает увеличение разности электрических потенциалов, которое обусловливает прочность адгезионного контакта. Диффузионный механизм пред­усматривает взаимное проникновение молекул и атомов в по­верхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаим­ному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при ад­гезии. В конкретных условиях один из механизмов может пре­обладать, чаще же механизм адгезии является смешанным.

Теоретическая оценка адгезии еше очень приближенна, что объясняется не только несовершенством уравнении, по которым рассчитываются силы межмолекулярных связей, но и тем, что невозможно оценить реальное число связей, приходящееся на единицу площади (оно всегда меньше теоретического, что говорит о возможности увеличения прочности соединения). Кроме того, трудно оценить истинную площадь контакта фаз.которая может быть намного больше визуально наблюдаемой благодаря наличию шероховатостей в поверхностном слое. Для обеспечения прочности соединения шероховатость часто увели­чивают путем специальной обработки поверхностей материалов. Работу адгезии и адгезионную прочность экспериментально определяют при непосредственном разрушении соединения. Работу адгезии можно определить и косвенными методами, ко­торые особенно удобны, если хотя бы одной из взаимодейст­вующих фаз является жидкость и можно измерить, например, краевой угол.

Глава 4. Связь работы адгезии с краевым углом

Уравнение Дюпре самостоятельно почти не использу­ется для расчета работы адгезии из-за трудности определения поверхностного натяжения твердых тел на границе с газом (воздухом) и жидкостью. Удобную для расчета этой величины форму имеет соотношение, получаемое в результате сочетания уравнения Дюпре с законом Юнга. Если разность σ3,1-σ2,3 в уравнении Дюпре заменить ее выражением из зако­на Юнга

σ 3,1-σ 2,3=σ 2,1cos θ

Получим

Wa=σ2,1 +σ 2,1 cos θ =σ 2,1 (1+cos θ) (4.1)

или

Wа/σ 2,1= l+ сosq (4.2)

Уравнение (4.1) или (4.2) называют уравнением Дюпре — Юнга; оно связывает работу адгезии с краевым уг­лом и позволяет рассчитать работу адгезии, если известны поверхностное натяжение жидкости и краевой угол. Обе эти величины можно сравнительно легко определить эксперимен­тально.

Из уравнения (4.2) четко видно различие между явлени­ями адгезии и смачивания. Разделив обе части уравнения на 2, получим:

Wа/Wк=(1+ cosq)/2 (4.3)

Так как смачивание количественно характеризуется косинусом краевого угла, то в соответствии с уравнением (4.3) оно определяется отношением работы адгезии к работе когезии д.ля смачивающей жидкости.

Принципиальное различие между поверхностными явления­ми адгезии и смачивания состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трех сопряженных фаз.

Из уравнения (4.3) можно сделать следующие выводы: 1) при q = 0 cosq=l, Wа=1/2WK,т.е. работа адгезии равна работе когезии смачивающей жидкости; 2) при q=90° cos q= 0, Wа=Wк, т.е. работа адгезии в два раза меньше работы коге­зии смачивающей жидкости; 3) при q=1800 cosq=-1, Wа = 0, такое состояние на практике не реализуется, поскольку неко­торая адгезия всегда существует, поэтому полного несмачивания в реальных системах также быть не может. Например, одно из самых больших значений краевого угла при смачива­нии водой наблюдается на поверхности фторопласта, соответ­ственно для этой системы характерна и наименьшая адгезия. Учитывая, что краевой угол равен 108, = 72,0 мДж/м2(при 25°С), из уравнения (4.2) получим работу адгезии, равную 50,3 мДж/м2 (cos 108° = —0,31).

Большое практическое значение имеет информация, которую дают уравнения (4.2) и (4.3). Из них следует, что для увеличения смачивания надо увеличить работу адгезии или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жид­кости, например, введением ПАВ, изменением температуры. Лучше смачивает та жидкость, которая имеет меньшее поверх­ностное натяжение или работу когезии. Органические жидкос­ти характеризуются низкими поверхностными натяжениями и поэтому смачивают большинство поверхностей разной природы. Так, углеводороды, для которых d=17—28 мДж/м2, смачивают почти все известные твердые тела. Вода смачивает только по­лярные вещества, а ртуть плохо смачивает или не смачивает большинство (особенно неметаллических) тел.

Адгезия в значительной степени определяется природой функциональных групп молекул контактирующих веществ. На­пример, близкие значения работы адгезии к воде имеют соеди­нения с одинаковыми функциональными группами (в двухфаз­ных системах жидкость — жидкость), изовалериановая (94,6 мДж/м) и гептиловая (94,8 мДж/м2) кислоты, бензол, толуол (66,6 мДж/м2). Это свидетельствует об ориентировании молекул в поверхностном слое при адгезии. На границе разде­ла фаз в сторону воды обращены гидрофильные группы ука­занных соединений, и они почти полностью обеспечивают адге­зию к воде. Разность между работой адгезии к воде и работой когезии контактирующей с ней жидкости может служить мерой полярности и гидрофильности последней. Например, для непо­лярных гексана и толуола эта разность соответственно равна 3,3 и 6,8 мДж/м2, а для таких полярных соединений, как октиловый спирт и гептиловая кислота, соответственно 36,8 н 38,2 мДж/м2.