Интересно отметить, что в этом случае добавление солей приводит к противоположному по сравнению с первым случаем эффекту - увеличению адсорбции. Одна из точек зрения относительно механизма адсорбции заключается в том, что в растворе в отсутствие соли локальная концентрация противоионов увеличивается при адсорбции. Локальное увеличение концентрации противоионов является в определенном смысле "упорядочением" системы, что соответствует уменьшению энтропии и повышению свободной энергии системы. Таким образом, присутствие противоионов препятствует адсорбции полиэлектролита на одноименно заряженной поверхности. Добавление соли снижает этот эффект, приводя к увеличению адсорбции полиэлектролита из-за нивелирования действия противоионов. По альтернативному механизму введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности и уменьшение сил отталкивания между ними, а также между различными молекулами полимера, приводя в итоге к повышению адсорбции полимера.

Обсудим некоторые яркие примеры адсорбции полиэлектролитов на заряженных поверхностях. Из таблицы 2 видно, как изменяется адсорбция полиакриловой кислоты на каолине при введении соли. На примере добавок NaCl можно отметить, что адсорбция увеличивается с увеличением ионной силы. Это означает, что адсорбция происходит в системе, отвечающей случаю II. Так как полиакриловая кислота заряжена отрицательно, можно заключить, что адсорбция происходит на одной из отрицательно заряженных плоскостей частичек каолина.

Таблица 2. Адсорбция полиакриловой кислоты из водного раствора на каолине при различных значениях ионной силы

Введение соли двухзарядного катиона, например CaCh, приводит к гораздо более сильному увеличению адсорбции полиакриловой кислоты по сравнению с NaCl, поскольку двухзарядный катион обладает более сильной способностью экранировать заряды на полимере и каолине, тем самым уменьшая их отталкивание. Как отмечалось выше, объяснить это явление можно также увеличением энтропии противоионов. При увеличении концентрации соли выигрыш энтропии от растворения полиэлектролита уменьшается, что делает адсорбцию более выгодной. Энтропийный эффект сильнее проявляется в случае двухзарядных ионов, например Ca, просто потому, что уменьшается число кинетических единиц. Другими словами, соли двухзарядных катионов снижают невыгодные локальные концентрации ионов на полиэлектролите при адсорбции. В присутствии трехзарядных и других многозарядных ионов растворимость полиэлектролита уменьшается еще сильнее, и адсорбция увеличивается. Существует и другое мнение, состоящее в том, что введение солей приближает раствор полиэлектролита к фазовому разделению, а следовательно, усиливает адсорбцию.

Начальная стадия адсорбции полиэлектролита является быстрым процессом, однако достижение истинного равновесного состояния происходит очень медленно, что связано с перестройкой и адсорбцией-десорбцией компонентов с различными молекулярными массами. Измерения поверхностных сил показывают, что этот процесс может продолжаться несколько дней и более.

На рис.8 представлена адсорбция катионного полимера на монтмориллоните. Видно, что как только поверхность становится нейтральной, дальнейшая адсорбция прекращается из-за взаимного отталкивания цепей. Максимальная адсорбция отвечает электронейтральной цепи. Этот пример показывает, как электростатические взаимодействия приводят к уменьшению адсорбции, несмотря на то, что полимер и поверхность заряжены разноименно. Очевидно, что адсорбция полиэлектролита зависит также от рН раствора, что определяется зависимостями от рН зарядов поверхности или полиэлектролита. Рисунок 9 иллюстрирует такую ситуацию на примере адсорбции белка: при увеличении рН от изоточки отрицательный заряд белка становится все большим по абсолютной величине. Увеличение плотности заряда поверхности обычно приводит к увеличению адсорбции, поскольку система стремится к электронейтральности. Однако во многих случаях процесс адсорбции контролируется не электростатическими силами, что проявляется при адсорбции отрицательно заряженных цепей на отрицательно заряженных поверхностях. Из рисунка 11 видно, что при введении соли адсорбция увеличивается по мере усиления экранирования и уменьшения отталкивания между цепями при высоких концентрациях соли. Иногда при адсорбции анионного полимера на положительно заряженной поверхности может происходить изменение знака заряда поверхности. Такой пример показан на рис.12 для адсорбции поли на частицах полистирола.

Рис.8. Изотермы адсорбции катионного полимера на отрицательно заряженной поверхности монтмориллонита. Зависимости показывают, как адсорбция изменяется с изменением степени ионизации

Рис.9. Изотермы адсорбции сывороточного альбумина человека на поверхности отрицательно заряженных частиц золя AgI; концентрация соли 10 мМ; T= 295 К

При планировании эксперимента по определению адсорбции полиэлектролитов из солевого раствора нужно проявлять осторожность. Необходимо контролировать отношение поверхность/объем, так как соль адсорбируется совместно с полимером. При измерении адсорбции в системе с небольшой доступной площадью поверхности адсорбирующаяся совместно с полимером соль присутствует в избытке. При проведении эксперимента в системе с большой доступной площадью поверхности появляется риск того, что вся соль, присутствующая в системе, участвует в совместной адсорбции с полимером. Тогда фактором, определяющим адсорбцию полимера, становится не его растворимость, а доступность в данной системе соли. Это положение иллюстрирует рис.13 на примере адсорбции карбоксиметилцеллюлозы на каолине из водных растворов, содержащих 0.0033 M CaC5 при двух разных количествах адсорбента в системе. При более высоком содержании твердого адсорбента наблюдается уменьшение адсорбции карбоксиметилцеллюлозы из-за присутствия ионов кальция, адсорбция которых приводит к уменьшению их концентрации в растворе.