1.4 Мостиковое притяжение, обусловленное полиэлектролитами

Рассмотрим простую систему, состоящую из двух заряженных поверхностей, структура ДЭС которых обеспечивает сильное отталкивание между ними. Теперь превратим ионы в полиэлектролитные цепи, связав их пружинками, как показано на рис. Таким образом, вместо противоионов получим гибкие полипротивоионы. Для них возможны три ситуации:

1) Связана только часть противоионов, образуется "недокомпенсированная" система.

2) Все противоионы связаны, образуется идеально скомпенсированная система.

3) При добавлении соли часть ее ионов также связывается, формируется "перекомпенсированная" система.

В идеально скомпенсированной системе исходное отталкивание двух ДЭС полностью исчезает и появляется очень сильное притяжение на близких расстояниях. Дополнительное притяжение возникает в результате образования мостиков из полиэлектролитных цепей на малых расстояниях. Движущая сила образования мостиков имеет энтропийную природу. На больших расстояниях между поверхностями цепи удерживаются "своими" поверхностями. В этом случае энтропия цепей мала. Уменьшим расстояние между поверхностями. Когда оно станет сопоставимым с расстоянием мономер-мономер, цепи могут за счет небольшой потери электростатической энергии образовать мостики между поверхностями и таким образом сильно увеличить энтропию.

Осмотическое давление можно определить с помощью так называемой контактной теоремы.

Для полиэлектролита контактное соотношение должно быть модифицировано с учетом члена, учитывающего образование мостиков:

Рис.5. Две плоские заряженные стенки, нейтрализованные полиэлектролитами и простыми небольшими ионами: а - "недокомпенсированная" система, в которой только часть противоинов связана; б - идеально скомпенсированная система, в которой все противоины связаны; в - "перекомпенсированная"система, содержащая дополнительное количество связанных ионов соли

Рис.6. Зависимость осмотического давления Р0см от расстояния в идеально скомпенсированной системе с гибкими полипротивоионами и в двойном электрическом слое с не связанными с поверхностью небольшими ионами

Рис.7. Схематическое представление механизма мостикообразования: а - мостики не образуются и Pocm = 0; б - интенсивное образование мостиков и Pocm < 0

Третий член в уравнении приобретает особо важное значение в системах с двухзарядными противоионами. На рис. дано сравнение вкладов энтропийного члена ATc и мостикового члена рМОст в зависимости от расстояния между поверхностями. Положение, отвечающее минимуму взаимодействия, находится на расстоянии, приблизительно равном расстоянию между двумя мономерами в полиэлектролите, и изменяется приблизительно как обратная величина квадратного корня из расстояния между мономерами.

До сих пор обсуждались теоретические результаты, и теперь справедливо задать вопрос, подтверждены ли эти результаты прямыми экспериментами. Рисунок представляет результаты измерения поверхностных сил между двумя поверхностями слюды, причем в одном эксперименте силы измерялись в растворе KBr с концентрацией 10-4 М, а в другом - после добавления полиэлектролита.

Рис.22. Зависимости различных компонент осмотического давления в идеально скомпенсированном двойном электрическом слое полиэлектролита от расстояния

Рис.8. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе KBr и в 10М растворе KBr с добавкой полиэлектролита. Данные экспериментального измерения поверхностных сил

В качестве полиэлектролита использовали хлорид полипропил) триметиламмония, имеющий следующую химическую структуру:

Введение МАРТАС полностью устраняет отталкивание ДЭС, притяжение регистрируется на расстоянии - 100 А. Увеличение концентрации соли до 10 M снова приводит к появлению отталкивания ДЭС. Такой результат можно объяснить увеличением адсорбции при увеличении концентрации соли.

Рис.9. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе МАРТАС, содержащем 104 M KBr и 10-2M KBr

Соль экранирует заряды полиэлектролита, уменьшая отталкивание между ними, и заряженные стенки адсорбируют дополнительное число цепей, большее, чем это необходимо для нейтрализации. В результате происходит перезарядка, что соответствует "перекомпенсированной" системе. Кроме того, отталкивание может появиться, если количество адсорбированного полимера меньше, чем это требуется для нейтрализации поверхности. В обоих случаях регистрируемся обычное отталкивание двойных электрических слоев, и только в почти идеально "скомпенсированной" системе отталкивание ДЭС исчезает.

В обычных системах, подчиняющихся теории ДЛФО и содержащих ионы малых размеров, дополнительное введение электролита почти всегда приводит к уменьшению отталкивания. В системах, содержащих полиэлектролит, возможно противоположное явление, поскольку концентрация соли напрямую влияет на количество адсорбированного полиэлектролита и на конформацию его молекул на поверхности. Добавление соли приводит и к более тонким эффектам, поскольку влияет на равновесие Доннана. Солевой баланс в системах с обычными двойными электрическими слоями и в системах, содержащих полиэлектролит, качественно различается, что отражает рис.

1.5 Несимметричные системы

Дополнительное притяжение наблюдалось экспериментально и рассчитано теоретически для несимметричных систем, в которых на одной стенке адсорбирован полиэлектролит, а другая стенка представлена свободной заряженной поверхностью. Чтобы установить источник притяжения, необходимо еще раз обратиться к контактной теореме. Выше предполагалось, что обе половины системы в среднем электронейтральны. Если это условие не соблюдается, необходимо ввести дополнительное слагаемое:

где уп - плотность заряда на каждой стенке. Притяжение на очень больших расстояниях может быть следствием асимметрии заряда. Движущей силой возникновения асимметрии заряда обычно является энтропия смешения противоионов. Будет ли сила асимптотически силой притяжения или отталкивания зависит от концентрации соли и от свойств заряженных поверхностей.

Нейтральные стенки.

Обычные ДЭС, на которые мы неоднократно ссылались, создаются поверхностными заряженными группами или адсорбированными ионами, как в золе AgI. Можно предположить, что заряд на ранее нейтральной поверхности возникает вследствие адсорбции на ней полиэлектролита. Фактически такая ситуация близка к "перекомпенсированной" системе, которая обсуждалась ранее. Полиэлектролиты, адсорбированные на нейтральной поверхности, конечно, нейтрализуются противоионами. Противоионы в силу энтропийных причин, будут распределяться в растворе и "тянуть" за собой цепи, что приведет к вытянутым конфигурациям цепей. Их "вытянутость" сильно зависит от концентрации соли. Это еще один пример важности энтропийного фактора и того обстоятельства, что свойства заряженного полимера определяются его противоионами. Взаимодействие на больших расстояниях между двумя такими полиэлектролитными "щетками" аналогично взаимодействиям обычных ДЭС, несмотря на то что расстояние в уравнении Пуассона-Больцмана не равно расстоянию между стенками и должно быть изменено с учетом вытянутости полимера. Приближенно можно использовать уравнение: