Эти особенности свойств линейных полимеров вытекают из их строения. Наличие двух типов связей (химических валентных свя­зей и физических межмолекулярных взаимодействий), различающихся по энергетической характеристике, определяет возможность растворения и плавления линейных полимеров. Высокой степенью асимметрии макромолекул обусловлена высокая вязкость растворов и расплавов линейных полимеров.

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в рас­твор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров.

Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов зависят от степени и типа разветвления. Полимеры, имеющие относительно небольшое число боковых цепей, очень близки по свойствам к линейным полимерам. Сильноразветвленные полимеры, вследствие значительно меньшей степени асимметрия молекул, образуют растворы пониженной вязкостью. Прочность таких полимеров ниже прочности соответствующих линейных полимеров той же природы.

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромо­лекулами. Физические и физико-механические свойства этих поли­меров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается мо­дуль упругости и уменьшается величина относительной деформации, т.е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближают­ся к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз).

Особенности реакций полимеров.

Химические превращения полимеров дают возможность созда­вать многочисленные новые классы высокомолекулярных соеди­нений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Лучше всего изучены химические свойства природных высоко­молекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превраще­ниям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами .и являющейся наиболее широко распространенным природным органи­ческим полимером. Путем химических превращений целлюлозы полу­чают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха; многочисленные про­стые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а так­же присадок при бурении нефтяных скважин.

Когда появились синтетические полимеры, единственным спосо­бом изменения их состава и свойств был подбор новых исходных иономеров. Однако, как выяснилось впоследствии, некоторые полимеры нельзя получить непосредственным синтезом из низкомолекулярных соединений вследствие неустойчивости этих мономеров. Так,

например, поливиниловый спирт, используемый для производства синтетического волокна, а также в качестве эмульгатора, для шлих­товки тканей и в пищевой промышленности, не может быть по­лучен полимеризацией мономера. Его получают омылением готового полимера — поливинилацетата. Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в про­изводстве лаков и покрытий. Только путем взаимодействия природ­ных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональ­ными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возмож­ность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональ­ными соединениями. Наконец, к химическим превращениям отно­сится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлю­лозы основан Процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для син­теза новых типов сополимеров.

Несмотря на широкое промышленное использование химических превращений полимеров, до сих пор не проводилось достаточно си­стематических исследований их химических свойств, и в химии высокомолекулярных соединений главное внимание уделялось методам синтеза полимеров лишь в последние годы реакции высокомолекулярных соединений становятся предметом большого числа исследова­ний, которые должны открыть новые возможности синтеза полимеров с ценными свойствами, а также помочь в выяснении механизма превращений высокомолекулярных соединений в живой природе.

Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются от реакций классической органической химии, но большая величина и сложность строения макромолекул вносят в эти превра­щения свои особенности.

В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Реакции звеньев полимерной цепи приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения степени полимеризации. Такие реакции называются полимераналогичными превращениями:

Это внутримолекулярные химические превращения полимера и реакции его функциональных групп и атомов с низкомолекулярными соединениями.

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изме­нению степени полимеризации, а иногда и структуры основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полиме­ров, сопровождающиеся уменьшением молекулярного веса, и меж­молекулярные реакции, в результате которых образуются простран­ственные структуры и резко возрастает молекулярный вес полимера.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров, которые, вследствие малого числа этих групп при достаточно большом молекулярном весе полимера, практически не сказываются ни на составе и строении полимера, ни на степени его полимеризации.

Полиминералогичные превращения.

Реакции этого типа были использованы Штаудингером для доказательства макромолекулярного строения природных, а затем и синтетических полимеров. Поливинилацетат был превращен им в поливиниловый спирт, а последний — снова в поливинилацетат:

При этом оказалось, что степень полимеризации продуктов пре­вращения не отличается (в пределах ошибки измерения) от степени полимеризации исходных полимеров.

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макро­молекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования цел­люлозы используют для последующего определения ее молекулярного веса.