pi = Ni Р°i

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что

Pi ~ cm, а Ni ~ cs. Тогда

а коэффициент селективности

Таким образом,чем ниже температура кипения вещества (чем боль­ше P0i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если же температуры кипения веществ одинаковы, то дляих разделе­ния используют различия во взаи­модействии с неподвижной жидкой фазой:чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент актив­ности и больше удерживание.

Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колон­ки важно правильно выбрать не­подвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образо­вывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы дол­жна быть максимальной.

Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подоб­рать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонен­тов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных ве­ществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно корре­лирует с температурами кипения, и если разница температур доста­точно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипя­щих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследст­вие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим раствори­телем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носи­теле. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой запол­няют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно пос­тукивают по колонке для уплотне­ния набивки. Затем до присоедине­ния к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий ре­жим.

Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м2/г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители — диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит — это микроаморф­ный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационар­ная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носи­тель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная непод­вижная фаза более эффективна.

Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография—наиболее разработанный в аппаратур­ном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и полу­чения хроматограммы назы­вается газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носи­тель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

Рис.5 Схема работы газового хроматографа:

1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 ' – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, кото­рое устанавливается при помощи специальных кла­панов. Скорость потока в зависимо­сти от размера колонки, как прави­ло, составляет 20—50 мл •мин'1. Пробу перед вводом в колонку дозиру­ют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5—20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой са­моуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные при­способления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хрома­тограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устрой­ство хрома­тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпера­туру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи­ральные колонки диаметром 2—6мм и длиной 0,5—20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или ме­талла. В колонки поме­щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии — носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опре­делений. Капиллярные колонки разделя­ют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01—1 мкм) непосредственно на внут­ренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю повер­хность которых нанесен пористый слой (5—10 мкм) твердого веще­ства, выпол­няющего функцию сорбента или носите­ля неподвижной жидкой фазы. Ка­пиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2—0,5 мм, длина от 10 до 100 м.