Томография
Рефераты >> Медицина >> Томография

Ниже излагаются сущность явления ЯМР и его отличительные особенности.

Сущность явления ЯМР можно проиллюстри­ровать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле H0, направленное по оси z, то его энергия (по отно­шению к энергии при отсутствии поля) равна mzH0, где mz — проекция ядерного магнитного момента на направление поля.

Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I+ 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля H0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все из­меримые значения компоненты магнитного мо­мента (в данном случае mz) выражаются в виде mm, где m — квантовое число, которое может принимать, как известно, значения

m = I, I- 1,1- 2, .,-(I- 1), -I.

Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH0/I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни энергии

Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплени­ем, так как оно аналогично расщеплению электрон­ных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 1 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).

Явление ЯМР состоит в резонансном поглоще­нии электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное на­звание явления: ядерный — речь идет о системе ядер, магнитный — имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс — само явление носит резонанс­ный характер. Действительно, из правил частот Бо­ра следует, что частота у электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровня­ми, определяется формулой

(1)

Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента парал­лельны, то часто удобно характеризовать магнит­ные свойства ядер величиной g, определяемой соот­ношением

m=g(Ih) (2)

где g— гиромагнитное отношение, имеющее раз­мерность радиан • эрстед-1 • секунда-1 (рад • Э-1 • с-1) или радиан/(эрстед • секунда) (рад/(Э • с)). С учетом этого найдем

(3)

Таким образом, частота пропорциональна прило­женному полю.

Если в качестве типичного примера взять зна­чение g для протона, равное 2,6753 • 104 рад/(Э • с), и H0 = 10000 Э, то резонансная частота

Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.

Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других анали­тических методов. Около половины (»150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их систематически используется.

До появления спектрометров, работающих в им­пульсном режиме, большинство исследований вы­полнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1H (протонный магнитный ре­зонанс — ПМР) и фтора 19F. Эти ядра обладают иде­альными для спектроскопии ЯМР свойствами:

· высокое естественное содержание "магнитно­ го" изотопа (1H 99,98%, 19F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода 13C составляет 1,1%;

· большой магнитный момент;

· спин I= 1/2.

Это обусловливает прежде всего высокую чувст­вительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, со­гласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, экспе­рименты по ЯМР 1H и 19F не осложняются взаимо­действием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим окружением. Большое количество работ было посвящено резонансу на других (поми­мо 1H и 19F) ядрах, таких, как 13C, 31P, 11B, 17O в жид­кой фазе (так же, как и на ядрах 1H и 19F).

Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спект­роскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13C растворов — важнейшего для химии изотопа — те­перь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР ко­торых во много раз меньше интенсивности для сиг­налов от 1H, в том числе и в твердой фазе.

Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сиг­налов), соответствующих магнитным ядрам в раз­личном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропор­циональны числу магнитных ядер в каждой группи­ровке, что дает возможность проводить количествен­ный анализ по спектрам ЯМР без предварительной калибровки.

Еще одна особенность ЯМР — влияние обмен­ных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигна­лов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изу­чать природу таких процессов. Линии ЯМР в спек­трах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 — 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1 • 104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).

В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

· химический сдвиг;

· константы спин-спинового взаимодействия.

2.2 Химический сдвиг

В реальных условиях резонирующие ядра, сиг­налы ЯМР которых детектируются, являются со­ставной частью атомов или молекул. При помеще­нии исследуемых веществ в магнитное поле (H0) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электро­нов. Это движение электронов образует эффектив­ные токи и, следовательно, создает вторичное маг­нитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю H0 и противоположно направ­ленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где на­ходится резонирующее ядро,

H = Но(1-s), (4)

где s— безразмерная постоянная, называемая по­стоянной экранирования и не зависящая от H0., но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение Hлок по сравнению с H0.

Величина sменяется от значения порядка 10-5 для протона до значений порядка 10-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для Hлок имеем

(5)

Эффект экранирования заключается в уменьше­нии расстояния между уровнями ядерной магнит­ной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис. 4). При этом кванты энергии, вызывающие переходы меж­ду уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. вы­ражение (5)). Если проводить эксперимент, изме­няя поле H0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.


Страница: