В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наи­более экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.

Смещение сигнала в зависимости от химическо­го окружения, обусловленное различием в констан­тах экранирования, называется химическим сдвигом.

Впервые сообщения об открытии химическо­го сдвига появились в нескольких публикациях 1950 — 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда с соавторами (1951 год), получив­ших первый спектр с отдельными линиями, соот­ветствующими химически различным положени­ям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 5.

В этой молекуле три типа протонов: три протона метильной группы CH3—, два протона метиленовой группы —CH2— и один протон гидроксильной груп­пы —OH. Видно, что три отдельных сигнала соот­ветствуют трем типам протонов. Так как интенсив­ность сигналов находится в соотношении 3:2: 1, то расшифровка спектра (отнесение сигналов) не представляет труда.

Поскольку химические сдвиги нельзя измерять в абсолютной шкале, то есть относительно ядра, ли­шенного всех его электронов, то в качестве услов­ного нуля используется сигнал эталонного соедине­ния. Обычно значения химического сдвига для любых ядер приводятся в виде безразмерного пара­метра d, определяемого следующим образом:

(6)

В реальных условиях эксперимента более точно можно измерить частоту, а не поле, поэтому d обыч­но находят из выражения

(7)

где v – vЭТ есть разность химических сдвигов для об­разца и эталона, выраженная в единицах частоты (Гц); в этих единицах обычно производится калиб­ровка спектров ЯМР.

Строго говоря, следовало бы пользоваться не v0 — рабочей частотой спектрометра (она обычно фик­сирована), а частотой vЭТ, то есть абсолютной часто­той, на которой наблюдается резонансный сигнал эталона. Однако вносимая при такой замене ошиб­ка очень мала, так как v0 и vЭT почти равны (отличие составляет 10-5, то есть на величину а для протона). Поскольку разные спектрометры ЯМР работают на разных частотах v0 (и, следовательно, при различных полях H0), очевидна необходимость выражения в безразмерных единицах.

За единицу химического сдвига принимается одна миллионная доля напряженности поля или ре­зонансной частоты (м.д.). В зарубежной литературе этому сокращению соответствует ppm (parts per mil­lion). Для большинства ядер, входящих в состав диа­магнитных соединений, диапазон химических сдви­гов их сигналов составляет сотни и тысячи м.д., достигая 20000 м.д. в случае ЯМР 59Co (кобальта). В спектрах 1H сигналы протонов подавляющего чис­ла соединений лежат в интервале 0—10 м.д.

2.3 Спин-спиновое взаимодействие

В 1951 — 1953 годах при записи спектров ЯМР ряда жидкостей обнаружилось, что в спектрах неко­торых веществ больше линий, чем это следует из простой оценки числа неэквивалентных ядер. Один из первых примеров — это резонанс на фторе в мо­лекуле POCI2F. Спектр 19F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора (рис. 6). Молекулы других соеди­нений давали симметричные мультиплетные сигна­лы (триплеты, квартеты и т.д.).

Другим важным фактором, обнаруженным в та­ких спектрах, было то, что расстояние между лини­ями, измеренное в частотной шкале, не зависит от приложенного поля H0, вместо того чтобы быть ему пропорциональным, как должно быть в случае, ес­ли бы мультиплетность возникала из-за различия в константах экранирования.

Рэмзи и Парселл в 1952 году первыми объяснили это взаимодействие, показав, что оно обусловлено механизмом косвенной связи через электронное ок­ружение. Ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро. Те, в свою очередь, ориентируют спины других электро­нов и через них — спины других ядер. Энергия спин-спинового взаимодействия обычно выражается в герцах (то есть постоянную Планка принимают за единицу энергии, исходя из того, что E=hm). Ясно, что нет необходимости (в отличие от химического сдвига) выражать ее в относительных единицах, так как обсуждаемое взаимодействие, как отмечалось выше, не зависит от напряженности внешнего по­ля. Величину взаимодействия можно определить измеряя расстояние между компонентами соответ­ствующего мультиплета.

Простейшим примером расщепления из-за спин-спиновой связи, с которым можно встретиться, яв­ляется резонансный спектр молекулы, содержащей два сорта магнитных ядер А и Х. Ядра А и Х могут представлять собой как различные ядра, так и ядра одного изотопа (например, 1H) в том случае, когда химические сдвиги между их резонансными сигна­лами велики.

На рис. 7 показано, как выглядит спектр ЯМР, если оба ядра, то есть А и Х, имеют спин, равный 1/2. Расстояние между компонентами в каждом дублете называют константой спин-спинового взаи­модействия и обычно обозначают как J(Гц); в дан­ном случае это константа JАХ.

Возникновение дублетов обусловлено тем, что каждое ядро расщепляет резонансные линии сосед­него ядра на 2I + 1 компонент. Разности энергий между различными спиновыми состояниями так малы, что при тепловом равновесии вероятности этих состояний в соответствии с больцмановским распределением оказываются почти равными. Сле­довательно, интенсивности всех линий мультипле­та, получающегося от взаимодействия с одним яд­ром, будут равны. В случае, когда имеется n эквивалентных ядер (то есть одинаково экраниро­ванных, поэтому их сигналы имеют одинаковый хи­мический сдвиг), резонансный сигнал соседнего ядра расщепляется на 2nI+ 1 линий.[№7]

2.4 Исследование МР томографии и устройство МР томографа

Прежде всего пациента помещают внутрь большого магнита, где имеется довольно сильное постоянное (статическое) магнитное поле, ориентированное в большинстве аппаратов вдоль тела пациента. Под воздействием этого поля ядра атомов водорода в теле пациента, которые представляют собой маленькие магнитики, каждый со своим слабым магнитным полем, ориентируются определенным образом относительно сильного поля магнита. Добавляя слабое переменное магнитное поле к статическому магнитному полю, выбирают область, изображение которую надо получить.