О ОН О О О

диэтилкетон спиртокетон дикетон

СН3 – С = О + О = С – СН2 – СН3

ОН ОН

уксусная к-та пропионовая к-та

В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.

СН3 – С – СН – СН3 – спиртокетон +О - Н2О

О ОН

СН3 – С – СН2 – СН3 ОН О

О СН2 – С – СН2 – СН3 + О – Н2О

Бутанон-2 спиртокетон

СН3 – С – С – СН3 +О +Н2О 2 СН3 – С = О

О О ОН

дикетон уксусная кислота

СН–С – СН2 – СН3 + О +Н2О НС = О + СН3 – СН2 – С = О

О О ОН ОН

дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та

Реакции присоединения

Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):

= С+ = О - + :Х - = С – О –

Х

Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):

= С – О – + Н + = С – ОН

Х Х

1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.

СН3 – С = О + Н + : Н - СН3 – С – Н

ОН Н ОН

уксусный альдегид этанол

СН3 – С – СН3 + Н+ : Н - СН3 – СН – СН3

О ОН

пропанон пропанол -2

2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):

R – C = O + HSO3Na R – C – SO3Na

H OH H

При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:

OH

R – C = O + HCN R – C – C =N

H H

α- оксинитрил

4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.

R – C = O + H – NH2 CH3 – CH – NH2

H OH

Оксиамин

5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).

R – C = O + СН3 – ОН R – CН – О – СН3 +СН3ОН R – CН – О – СН3

H ОН О – СН3

полуацеталь ацеталь

В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).

Реакции замещения

Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.