Практическому применению твердых электродов в качестве катодов мешает восстановление водорода, которое на твердых электродах происходит при значительно меньших потенциалах, чем на РКЭ. Например, из кислых растворов на платине водород выделяется при - 0,1 В, а на РКЭ при - 2,0 В.

Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например,

2 Hg + 2 Br -  Hg2Br2 + 2 e -

Hg + 4 CN -  [Hg(CN) 4] 2 - + 2 e - и т.п.

Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ - галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений и т.д.

Основное условие правильного проведения полярографического анализа - подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов. Но миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора. Миграция и конвекция мешают диффузии ионов к РКЭ, следовательно, мешают полярографированию. Поэтому чтобы получить простую функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока устраняют.д.ля этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индиферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранизирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочно-земельных металлов (KСI, КСNS, NH4Cl, Na2SO4 и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH4ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е 1/2.