(и) (к)

(л)

Дикарбоновые кислоты

Все дикарбоновые кислоты представляют собой твердые кристаллические вещества. Низшие дикарбоновые кислоты хорошо растворимы в воде. Дикарбоновые кислоты получают теми же методами, что и монокарбоновые кислоты.

Карбоксильные группы характерным образом влияют друг на друга в зависимости от их взаимного расположения. Эта зависимость проявляется, прежде всего, в разном отношении дикарбоновых кислот к нагреванию. Щавелевая и малоновая кислоты разлагаются соответственно при 200 и 150оС, отщепляя диоксид углерода. Янтарная, глутаровая, адипиновая, малеиновая и фталевая кислоты при нагревании легко превращаются во внуутренние ангидриды.

Упр. 40. Каковы промышленные методы получения адипиновой кислоты? Где она применяется?

Упр.41. Сравните отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Напишите соответствующие реакции и назовите образующиеся продукты.

Упр.42. Предложите схему синтеза малоновой кислоты из уксусной кислоты. Чем обусловлена легкость декарбоксилирования малоновой и алкилмалоновых кислот?

Упр. 43. Напишите формулы всех фталевых кислот. Какая из них превращает-ся в ангидрид при нагревании? Исходя из п-ксилола и этилена и других необходимых реагентов, предложите схему получения полиэтилентерефталата.

Упр. 44. Предложите схему (схемы) получения капрона исходя из бензола.

Упр. 45. Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола. Приведите схему получения этого полимера. Предложите схему получения гексаметилендиамина из адипиновой кислоты, а бутандиола-1,4 из ацетилена и других необходимых реагентов.

Упр. 46. Исходя из п-ксилола и этилена и других необходимых реагентов предложите схему получения полиэтилентерефталата.

Упр. 47. Исходя из бензола и других необходимых неорганических веществ предложите схему (схемы) получения нейлона-6,6.

Упр. 48. По реакции Виттига получите следующие соединения:

(а) метиленциклопентан, (б) 1,2-дифенилметан, (в) 2-фенилпропен,

(г) 2-метил-1-фенил-1-пропен, (д) 1-фенил-1,3-бутадиен, (е) 1,2-дифенилэтан.

Упр. 49. Какие продукты образуются в результате взаимодействия пропаналя с нижеследующими соединениями: (а) NaBH4 в водной NaOH; (б) C6H5MgBr, затем вода; (в) LiAlH4, затем вода; (г) Ag(NH4)+; (д) (C6H5)3P=CH2; (е) H2 и Pt; (ж) HOCH2CH2OH и Н+; (з) СН3СН=Р(С6Н5)3; (и) гидроксиламин; (к) семикарбазид; (л) фенилгидразин; (м) разб. р-р KMnO4;т(н) HSCH2CH2SH, H+, затем никель Ренея.

Упр. 50. Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином, (в) фенолом (2 моля), (г) ацетоном в присутствии щелочи (0.5 моля), (д) гидразином, (е) этилмагнийбромидом а затем с водой, (ж) с метилацетиленидом натрия а затем с водой.

Упр. 51. Предложите схему (схемы) получения капрона исходя из бензола.

Упр. 52. Исходя из бензола, Сl, CO и Н2 и других необходимых

неорганических веществ предложите схему (схемы) получения фенолформаль-дегидной смолы.

Упр. 53. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения лексана (мерлона).

Упр. 54. Исходя из бензола и других необходимых реагентов предложите схему получения ацетилсалициловой кислоты (аспирина) и напишите ее реакцию с бикарбонатом натрия.

Галогенирование, галоформная реакция

Насыщенные альдегиды и кетоны при взаимодействии с галогенами дают исключительно продукты замещения атомов водорода в a-положении к карбонильной группе:

Реакции галогенирования альдегидов и кетонов имеют следующие характерные особенности:

- скорости реакции со всеми галогенами одинаковы;

- скорость образования продукта не зависит от концентрации галогена;

- реакции промотируются основаниями и катализируются кислотами.

Наиболее изученной является реакция бромирования ацетона. Подробное ее изучение привело к выводу о том, что она проходит стадию предварительного превращения в енольную форму.

бромацетон

ацетофенон w-хлорацетофенон

В присутствии оснований сначала медленно образуются еноляты или енолы, которые далее быстро реагируют с галогенами:

или

В присутствии кислоты галогенирование происходит через стадию образования енола, быстро реагирующего с галогеном:

При галогенировании метилкетонов в щелочной среде проходит галоформная реакция:

C6H5СОCH3 + 3X2 + 4NaOH ® C6H5COONa + CHX3 + 3NaX + 2H2O (53)

Механизм стадии расщепления галоформной реакции

Упр. 55. Напишите схему взаимодействия ацетона с бромом (1:1), опишите механизм и объясните: почему скорость реакции не зависит от концентрации брома? Объясните также: почему ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью?